6. Известковый и магнезитовый методы очистки отходящих газов от диоксида серы.

Магнезитовый метод. Диоксид серы в этом случае поглоща­ют оксид-гидрооксидом магния. В процессе хемосорбции образу­ются кристаллогидраты сульфита магния, которые сушат, а затем термически разлагают на 80₂-содержащий газ и оксид магния. Газ перерабатывают в серную кислоту, а оксид магния возвращают на абсорбцию.

В абсорбере протекают следующие реакции:

MgO+H₂O = Mg(OH)₂,

MgSO₃+H₂O+SO₂ =Mg(HSO₃)₂

Mg(HSO₃)₂+Mg(OH)₂ = 2MgSO₃+2H₂O.

Растворимость сульфита магния в воде ограничена, избыток его в виде MgSO₃∙6H₂0 и MgSO₃∙3Н₂О выпадает в осадок. Технологи­ческая схема процесса представлена на рис. 1-26, б.

1- абсорбер, 2 нейтрализатор, 3 – центрифуга, 4 – сушилка, 5 - печь

Дымовые газы поступают в абсорбер Вентури, орошаемый циркулирующей суспензией. Отношение Т:Ж в суспензии 1:10, рН сус­пензии на входе 6,8-7,5, а на выходе из абсорбера 5,5-6. Состав цир­кулирующей суспензии (в %): MgO — 1,4; MgSO₃ — 6,7; MgS0₄ — 12,4; вода и примеси — 79,65.

В абсорбере кроме сульфита образуется некоторое количество сульфата:

2MgSO₃+O₂=2MgSO₄.

Образование сульфата нежелательно, так как для его разложе­ния необходима более высокая температура (1200-1300 °С). При таких условиях получается переобожженный MgO, который имеет малую активность по отношению к SO₂. Для устранения образова­ния сульфата необходимо использовать ингибиторы окисления или проводить процесс в абсорберах при малом времени контакта газ — жидкость. Другой путь—производить обжиг сульфата в присутствии восстановителей (кокса, метана, оксида углерода и др.). В этом слу­чае сульфат восстанавливается в сульфид.

Из нейтрализатора часть суспензии выводят на центрифугу для отделения кристаллогидратов солей магния. Обезвоживание солей про­изводят в сушилках барабанного типа с мазутной топкой. Продукт пос­ле сушки содержит (в %): MgO — 2,6; MgSO₃ — 65,0; MgSO₄— 11,8; Н₂О — 20,6. Безводные кристаллы обжигают во вращающихся пе­чах или печах кипящего слоя при 900°С, в печь добавляют кокс. При этом идет реакция:

MgSO₃->MgO+SO₂.

Концентрация SO₂ в газе, выходящем из печи, 7-15%. Газ ох­лаждают, очищают от пыли и сернокислотного тумана и направляют на переработку в серную кислоту.

Выгружаемый из печи продукт содержит 86,1% MgO и 3,4% MgSO₄. Его охлаждают до 120°С воздухом, идущим на сгорание ма­зута в топках, после чего отправляют на абсорбцию.

Достоинства магнезитового метода: 1) возможность очищать горячие газы без предварительного охлаждения; 2) получение в ка­честве продукта рекуперации серной кислоты; 3) доступность и де­шевизна хемосорбента; высокая эффективность очистки.

Недостатки: 1) сложность технологической схемы; 2) неполное разложение сульфата магния при обжиге; 3) значительные потери оксида магния при регенерации.

7.Очистка газов от диоксида серы цинковым методом

Абсорбентом служит суспензия оксида цинка, при этом идет реакция: SO2+ZnO+2,5H2O = ZnSO3 • 2,5Н2О.

При большой концентрации О2 в газе может протекать реакция: 2SO2 + ZnO + H2O = Zn(HSO3)2

Образующийся сульфит цинка нерастворим в воде, его отделяют в гидроциклонах, а затем сушат и обжигают при 350°С. Сульфит цинка разлагается по реакции:

ZnSO3*2,5H20=ZnO+SO2+2,5H2O.

Образующийся диоксид серы перерабатывают, а оксид цинка возвращают на абсорбцию. Достоинством метода является возможность проводить процесс очистки при высокой температуре (100-250 °С). Недостаток — образование сульфата цинка, который экономически не целесообразно подвергать регенерации, а необходимо непрерывно выводить из системы и добавлять в нее эквивалентное количество диоксида цинка.

8. Абсорбция диоксида серы из газов расплавленными солями.

Для очистки газов при высокой температуре используется эвтектическая смесь карбонатов щелочных металлов состава (в %): LiСО3 — 32; Na2CO3 — 33; К2СО3 — 35. Точка плавления смеси 397°С При 425°С смесь имеет вязкость 0,012 Па с и плотность 2000 кг/м3. При содержании SO2 в газе от 0,3 до 3% смесь абсорбирует 99% SO2 Процесс состоит из стадий абсорбции, восстановления и регенерации абсорбента. Абсорбция SO2 производится карбонатами с образованием сульфитов и сульфатов металлов. Скорости реакций очень велики, поэтому процесс лимитируется скоростью переноса диоксида серы. Абсорбцию проводят в оросительном скруббере при скорости газа 7,5 м/с. Реакции, проходящие в скруббере, экзотермичны, что позволяет частично компенсировать потерю тепла. На стадии восстановления используют генераторный газ. Процесс проводят при 600°С. Происходит восстановление сульфатов до сульфидов металлов: 4Me2SO3=3Me2SO4+Me2S

Me2S04+4H2=Me2S+4H2O,

Me2SO4+4CO=Me2S+4CO2

Реакции восстановления протекают медленно. На стадии регенерации сульфиды реагируют со смесью СО2 и воды при 425°С: Me2S+CO2+H20=Me2CO3+H2S.

Реакция протекает быстро. Полученный расплав солей вновь возвращают в процесс. Газ, выходящий из реактора регенерации, содержит 30% H2S, оксид углерода и воду. Его направляют на установку, работающую по методу Клауса, для получения серы. Формиат калия можно применять как абсорбент в виде расплава при 177°С или в виде водного раствора при 93°С. 90 Последовательность реакций, протекающих в процессе очистки: абсорбция (в водном растворе) 2HCOOK+2SO2=K2S203+2CO2+H2O,

регенерация

4HCOOK+K2S203=2K2C03+2KHS+2CO2+H20,

2KHS+CO2=K2CO3+2H2S,

К2С03+2СО+Н20=2КСООН+СО2.

Сероводород рекуперируется в виде серы.

9. Двуступенчатая схема очистки газа с окислением сульфита кальция. Нерекуперационные методы.

Для приготовления суспензии применяется измельченный известняк с размером частиц 0,1 мм. Состав суспензии Т:Ж= 1:10. Предложено несколько схем очистки га­зов. Абсорбер орошается суспензией с рН=6-6,2. Шлам из абсорбе­ра частично поступает в циркуляционный сборник, куда подается све­жий известняк, а частично направляется на отделение воды в цент­рифугу или на фильтр. Степень очистки достигает 85%. Коэффици­ент использования извести 50%.

На электростанциях мощностью 1000 МВт ежегодно образуется шлама 780 т/год на 1 МВт. Шлам содержит сульфит кальция и до 65% воды. Сульфит кальция мелкокристалличен, гигроскопичен и спо­собен поглощать кислород. В нерекуперационных установках шлам захоранивают. Для этого суспензию сгущают до содержания твер­дой фазы 250-300 г/л, перекачивают насосом по трубам из полимер­ных материалов в накопитель шлама, затем подвергают захороне­нию.

Производство сульфата кальция (гипса) из шлама состоит из сле­дующих стадий; 1) корректировка рН раствора серной кислотой; 2) окисление сульфита в сульфат воздухом при повышенных давлени­ях; 3) отстаивание; 4) центрифугирование.

Сточные воды после отстаивания и центрифугирования представ­ляют собой сильную кислоту. Их нейтрализуют гидроксидом каль­ция (известковым молоком) или раствором NaOH, затем фильтруют через грунт, освобождая от твердых частиц. Состав продукта в расче­те на сухое вещество, в %: CaSO₄-2H₂O — 95,0; CaSO₃— 0,8; СаСО₃ — 1,9; зола и другие компоненты — 2,3.

Окисление шлама экономически оправдано даже в тех случаях, когда выпуск товарного гипса не предусмотрен, так как скорость обез­воживания окисленного шлама значительно выше, чем неокисленного, что позволяет сократить затраты на оборудование. Предложены одноступенчатые и двухступенчатые схемы очистки с окислением сульфита кальция, содержащегося в шламе, в сульфат.

Для окисления в сборник подают воздух. Для завершения процессов кристаллизации циркулирующую жидкость выдерживают в сборниках.

В результате шлам представляет смесь CaSO4-2H2O и CaSO3·0,5H2O. Более глубокая очистка достигается на двухступенчатых установках. Первая ступень орошается суспензией с рН = 4,5-5, вторая — рН = 6. Гипс отделяют на центрифугах или фильтрах. Он может содержать CaSO30,5H2O. Для перевода сульфита в сульфат добавляют серную кислоту. Недостатки известковых и известняковых методов следующие: происходит зарастание систем отложениями гипса, коррозия и эрозия оборудования, значительный брызгоунос из абсорберов, образование осадков. Для устранения отложений CaSO4 предусматривают: повышение отношения жидкость/газ с целью уменьшения пересыщения раствора сульфитом кальция; рециркуляцию твердого сульфата кальция с поглощающей жидкостью для образования центров кристаллизации; увеличение продолжительности выдерживания циркулирующей жидкости вне абсорбера для завершения процессов кристаллизации; поддержание необходимого рН раствора с целью уменьшения степени окисления сульфита кальция в сульфат; протекание раствора, со держащего кристаллы CaSO4, через осадок сульфита кальция для уменьшения степени насыщения раствора по гипсу; добавление ионов Сl- к жидкости, что повышает растворимость кальциевых солей и тем самым уменьшает зарастание аппаратов.

б — двухступенчатая: 1,2 — абсорберы, 3 — центрифуга, 4—6 –сборники