И.П.Калинкин, Т.Э. Маметнабиев.

Лекция № 7

7.1 Расчет, построение и анализ кривых окислительно – восстановительного

титрования.

7.2 Индикаторы, применяемые в окислительно – восстановительном титровании

7.3 Краткая характеристика конкретных методов

окислительно ‑ восстановительного титрования.

Для подготовки к контрольной работе и к сдаче коллоквиума по окислительно – восстановительному титрованию необходима также тщательная проработка методических указаний и учебного пособия:

1. Калинкин И.П. Титриметрические методы анализа [Текст]: методические указания/ Калинкин И.П., Маметнабиев Т.Э. – СПб: СПбГТИ (ТУ), 2008 – 48с.

(№ 465).

2. Калинкин И.П. Титриметрические методы анализа. Примеры решения задач. Учебное пособие :[Текст] / И.П. Калинкин, Т.Э. Маметнабиев - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2009. – 43 c.( №1578).

7.1 В отличие от кривых других видов титрования, в которых кривые титрования обычно строят в координатах кривые редоксметрического титрования, как правило, строят в координатах или .

Если в редокс ─ реакции участвуют компоненты следующих обратимых

редокспар:

(7.1)

(7.2)

и , то Ox₁ выступает в качестве окислителя, который взаимодействует с восстановителем Red₂. Как Ox₁, так и Red₂ могут быть либо определяемым веществом, либо титрантом ( реагентом):

определяемое

титрант вещество (аналит)

оксидиметрическое титрование (7.3)

редуциметрическое титрование (7.4)

После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие: = и в случае обратимых редокспереходов:

, (7.5))

Следовательно, для вычисления потенциала в любой точке кривой титрования, кроме начального момента, для которого отношение [Ox_i] / [Red_i] неизвестно, расчет можно вести по концентрациям компонентов либо первой, либо второй пары.

Расчет целесообразно вести по той редокс ─ паре, которая доминирует в процессе титрования при соответствующем значении потенциала, т.е. до точки эквивалентности в интервале 0 <  < 100 %, расчет редокс ─ потенциала удобнее вести по концентрациям компонентов той пары, которая содержит определяемое вещество; концентрация этого вещества , концентрация второго компонента этой редокс ─ пары .

После точки эквивалентности (при  > 100 %) расчет лучше вести по второй паре, содержащей титрант. После точки эквивалентности титрант больше не расходуется на химическое взаимодействие с определяемым веществом. Происходит лишь накапливание титранта и, следовательно, его концентрацию можно вычислить по формуле , где – доля избытка титранта. Концентрация второго компонента этой редокспары .Потенциал в точке эквивалентности рассчитывают по формуле : .

Вывод.

Потенциал в точке эквивалентности, согласно (7.5), можно выражать как потенциал первой пары и в то же время как потенциал второй пары:

(7.6)

(7.7)

После умножения левой и правой части уравнения (7.6) на n₁, а уравнения (7.7) – на n₂ и сложения получают:

(7.8)

(7.9)

Из условий стехиометрии вышеприведенных уравнений (7.3) и (7.4) в точке эквивалентности имеют место соотношения:

(7.10)

Следовательно, под логарифмом в уравнении (7.9) стоит единица, сам логарифм равен нулю, и редокс ─ потенциал в точке эквивалентности можно вычислить по формуле:

(7.11))

На основании изложенных положений расчет значений окислительно ─ ‑восстановительного потенциала при построении кривых редоксметрических титрований производится по следующим формулам:

При оксидиметрических титрованиях

Значения τ,%	Расчетные уравнения
0 <τ <100	(7.12)
50
100
> 100	(7.13)
200

При редуциметрических титрованиях.

Значения τ,%	Расчетные уравнения
0 < τ <100	(7.14)
50
100
τ >100	(7.15)
200

Следует помнить, что в более строгих и корректных расчетах во всех уравнениях вместо стандартных потенциалов следует подставлять условные (формальные)

окислительно ─ восстановительные потенциалы.

Общий вид кривых оксидиметрических титрований, построенных по результатам вычисления окислительно ─ восстановительного потенциала с помощью уравнений

(7.11), (7.12) и (7.13) для случаев и представлен на рис. .

Рисунок. Кривые оксидиметрических титрований.

Рассмотрим и проанализируем теперь в качестве примера общий вид кривых оксидиметрических титрований. На рис. представлены кривые, построенные по результатам вычисления окислительно-восстановительного титрования с помощью формул

( 7.12 ) и ( 7.13 ) для случаев и .

Характерными чертами кривых окислительно ‑ восстановительного титрования является то, что:

1) Концентрация титруемого раствора и титранта не влияет на кривые редоксметрических титрований, если только в процессе реакции титрования не изменяется число частиц, например, как в случае редокспары Cr₂O₇^2– + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 7H₂O;

2) Точка эквивалентности находится в середине скачка кривой титрования только при n₁ = n₂. В противном случае точка эквивалентности смещена в сторону

одной из ветвей кривой титрования.

3. Величина скачка титрования определяется степенью оттитрованности (τ%) вблизи точки эквивалентности. Если реакция протекает количественно, то

при оксидиметрическом титровании, при τ% от 99,9% до 100,1% ((погрешность титрования 0,1%), согласно уравнению ( 7.12 ), скачок титрования начинается при:

а заканчивается , согласно уравнению ( 7.13 ), при:

Величина скачка титрования равна:

Отсюда следует, что редоксметрические титрования с погрешностью 0,1% возможны если: ( 7.16)

Правая сторона неравенства ( 7.16) имеет наибольшее значение при n₁=n₂=1. В этом случае должно быть . Следовательно , если разность стандартных потенциалов больше 0,35В, то при любых значениях n₁ и n₂ редоксметрические титрования можно выполнять не превышая погрешность 0,1%. Аналогично можно показать, что титрования с погрешностью 1%, когда τ%=99% и 101% возможны, если .

Теперь рассмотрим в качестве примера расчет реперных точек кривой редуциметрического титрования раствора Fe (III) стандартным раствором Sn (II). Для оценочного расчета примем 0,059 ≈ 0,06.

Согласно формулам (7.14) и (7.15) имеем:

;

Вычисления по рассмотренным выше формулам приводят к данным, совпадающим с экспериментально наблюдаемыми потенциалами, только в случае термодинамически обратимых редокспар. Так, например, экспериментальная кривая перманганатометрического титрования ионов железа (II) не совпадает с вычисленной таким образом кривой. Кроме того, экспериментальные данные плохо воспроизводимы. В случае же бихроматометрического титрования ионов железа (II) экспериментальная и вычисленная кривые хорошо совпадают.