34. Барометрическая формула. Распределение Больцмана.

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и максвелловского распределения молекул по скоростям предполагалось, что на молекулы газа внешние силы не действуют, поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Однако молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготения Земли. Тяготение, с одной стороны, и тепловое движение молекул — с другой, приводят к некоторому стационарному состоянию газа, при котором давление газа с высотой убывает.

Выведем закон изменения давления с высотой, предполагая, что поле тяготения однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова. Если атмосферное давление на высоте h равно р, то на высоте h + dh оно равно р + dp (при dh > О dp < 0, так как давление с высотой убывает). Разность давлений р и р + dp равна весу газа, заключенного в объеме цилиндра высотой dh с основанием площадью, равной единице площади:

р - (р + dp) = ρ gdh,

где ρ — плотность газа на высоте h. Следовательно,

dp =- ρ gdh. (1)

Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа pV = m/RT, где m -масса газа,  — молярная масса газа), находим, что плотность газа равна

= m/V = p/(RT).

Подставив в (1), получим

или

Проинтегрируем это уравнение с учетом того, что р — давление на высоте h, а давление на h=0 (на поверхности земли) равно p_o.

Получим

(2),

так как  = m₀N_A, и R = kN_A, где т_o — масса одной молекулы, N_A — постоянная Авогадро.

Выражение (2) называется барометрической формулой. Она позволяет найти атмосферное давление в зависимости от высоты (или, измерив давление, найти высоту). Из этой формулы следует, что давление с высотой убывает тем быстрее, чем тяжелее газ.

Барометрическую формулу (2) можно преобразовать, если воспользоваться выражением р = пкТ:

(3)

Здесь n — концентрация частиц на высоте h, а n_o - концентрация частиц на высоте h=0.

Из формулы (3) следует, что с понижением температуры число молекул на определенной высоте h убывает. При T=0 все молекулы оказались бы на поверхности земли. Сила тяжести стремиться опустить молекулу на землю, а тепловое движение разбрасывает их по высотам, поэтому распределение молекул в атмосфере с высотой определяется балансом этих тенденций.

Если учесть, что m_ogh = П — потенциальная энергия молекулы в поле тяготения то формулу можно переписать.

(4)

Выражение (4) называется распределением Больцмана во внешнем потенциальном поле. Из него следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.

Если частицы имеют одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцмана (4) справедливо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.

35. Средняя энергия молекул. Число степеней свободы газовых молекул и теплоемкость газов. Закон равнораспределения энергии по степеням свободы. Трудности классической теории теплоемкости газов.

Степенями свободы характеризуется способность системы (в нашем случае молекулы) совершать независимые движения. В соответствии с видами механического движения различают поступательные, вращательные и колебательные степени свободы.

Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, однозначно определяющих ее положение и конфигурацию в пространстве.

Положение материальной точки в пространстве полностью определяется заданием всех ее координат, т.е. материальная точка обладает тремя степенями свободы. Если рассмотреть абсолютно твердое тело, то оно обладает тремя поступательными степенями свободы и тремя вращательными, т.е. положение абсолютно твердого тела определяется тремя координатами его центра масс и тремя координатами, определяется возможные вращения тела вокруг трех взаимно - перпендикулярных осей. Система из N материальных точек, между которыми нет жестких связей, обладает 3N степенями свободы, т.е. поступательными + вращательными + колебательными (колебания происходят вдоль связей). Любая жесткая связь, которая устанавливает неизменное расположение 2 точек, уменьшает число степеней свободы на единицу. Следовательно, число степеней свободы жесткой двухатомной молекулы равно 5, причем 3 из них поступательные, а 2 - вращательные. Опыт показывает, что вращение вдоль оси, проходящее через центры обоих атомов двухатомной молекулы, может быть возбуждено при очень высокой температуре, поэтому оно обычно не учитывается и это справедливо для большого диапазона температур.

Если атомы в молекулах не жестко связаны друг с другом, то они могут совершать колебания относительно друг друга. Таким образом, если молекула состоит из N атомов не жестко связанных друг с другом, то она имеет 3N степеней свободы, из которых 3 степени свободы поступательные, 3 - вращательные (за исключением случая, когда все атомы расположены на одной прямой, тогда вращательных степеней свободы только две), а остальные 3N-6 для нелинейной молекулы, или 3N-5 для линейной являются колебательными степенями свободы.

Например, для трехатомной молекул (в виде треугольника) с тремя жесткими связями будет 3х3-3=6 степеней свободы (из них 3 поступательные и 3 вращательные). Для той же молекулы с нежесткими связями будет 3х3=9 степеней свободы (из них 3 поступательные, 3 вращательные3 колебательные).

Закон равнораспределения по степеням свободы гласит, что если система молекул находится в состоянии теплового равновесия при температуре T, то средняя кинетическая работа равномерно распределена между всеми поступательными и вращательными степенями свободы и для каждой поступательной или вращательной степени она равна kT/2 , а энергия, приходящаяся на колебательную степень свободы, равна kT.

Если число степеней жесткой молекулы обозначить i , то ее средняя энергия будет ikT/2, а внутренняя энергия одного моля газа будет U= N_AikT/2=iRT/2 (так как N_Ak=R). Следовательно,

(1)

(2)

Если молекула нежесткая, то при расчете число колебательных степеней свобода необходимо удвоить.

Трудности классической теории теплоемкости газов состоят в следующем. Из формул (1) и (2) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. В общем случае, молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости водорода (рис.1) следует, что для него С_V зависит от температуры: при низкой температуре (< 50 К) C_V =3/2 R, при комнатной С_v = 5/2 R и очень высокой C_V = 7/2 R). Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам движения добавляются еще колебания молекул.

Расхождение теории и эксперимента объясняется тем, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колебаний молекул (возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движения недостаточна для возбуждения колебаний или вращения, то эти колебания или вращения не вносят своего вклада в теплоемкость (соответствующая степень свободы «замораживается» — к ней неприменим закон равного распределения энергии).

Этим объясняется, что теплоемкость моля двухатомного газа (например, водорода при комнатной температуре равна 5/2R вместо 7/2R. Аналогично можно объяснить уменьшение теплоемкости при низкой температуре («замораживаются» вращательные степени свободы) и увеличение при высокой («возбуждаются» колебательные степени свободы).

Рис.1.