32. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Газ, потенциальной энергией взаимодействия между молекулами которого нельзя пренебречь, называется реальным.

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона – Менделеева) для одного моля имеет вид

.

Для реального газа Ван дер Вальс дополнил это уравнение поправками, учитывающими собственный объем молекул (b) и силы межмолекулярного взаимодействия (притяжения), создающие дополнительное давление на газ (p’=a/V_m²).

Уравнение Ван дер Ваальса (уравнение состояния реального газа) для одного моля реального газа

.

a, b – постоянные Ван дер Вальса (b - суммарный объем всех молекул газа).

Для  молей газа, занимающих объем V, учитывая что V_m=V/, уравнение Ван дер Вальса имеет вид

Внутренняя энергия одного моля реального газа U_m складывается из кинетической энергии движения частиц (U_m^’=C_VT, такой же как и идеального газа) и потенциальной энергии взаимодействия молекул газа (U_m^’’= p’dV_m a/V_m²dV_m= -a/V_m).

для одного моля газа,

для  молей газа.

33. Давление газа на стенку. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории связывает параметры состояния газа с характеристиками движения его молекул, т. е. устанавливает зависимость между давлением и объемом газа и кинетической энергией поступательного движения его молекул.

Для вывода уравнения рассмотрим одноатомный идеальный газ. Предположим, что молекулы газа движутся хаотически с одной и той же скоростью v, число взаимных столкновений между молекулами газа пренебрежимо мало по сравнению с числом ударов о стенки сосуда, соударения молекул со стенками сосуда абсолютно упругие. Выделим на стенке сосуда некоторую элементарную площадку S (рис. 1) и вычислим давление, оказываемое на эту площадку. При каждом соударении молекула массой т₀ передает стенке сосуда импульс m_ov - (- m_ov) = 2m_ov.

Рис.1.

За время t площадки S достигнут только те молекулы, которые заключены в объеме цилиндра с основанием S и высотой vt. Число этих молекул равно п S v t (n — число молекул в единице объема). Для упрощения расчетов хаотическое движение молекул заменяют движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, так что в любой момент 'времени вдоль каждого из них движется 1/3 молекул, причем половина молекул движется вдоль данного направления в одну сторону, половина — в противоположную. Тогда число ударов молекул, движущихся в заданном направлении, о площадку S будет 1/6 п S v t.. При столкновении с площадкой эти молекулы передадут ей импульс P=2m_ov 1/6 п S v t = 1/3 п m_ov² S t

Тогда давление газа, оказываемое им на стенку сосуда,

р = F/S= P/(S t) = 1/3 п m_ov² (1),

(так как F=dP/dt).

Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся с разными скоростями, то можно рассматривать среднюю квадратичную скорость, характеризующую всю совокупность молекул газа.

(2)

Уравнение (1) с учетом (2) примет вид

р = 1/3 п m_ov_кв² (3)

Учитывая, что п = N/V, получим рV = 1/3 N m_ov_кв²

или рV = 2/3 N (m_ov_кв²/2)= 2/3 E (4),

где Е — суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа.

Выражение (4) (т.е. рV = 2/3E) или эквивалентное ему (3) называется основным уравнением молекулярно-кинетической теории идеальных газов. Точный расчет с учетом движения молекул по всевозможным направлениям дает ту же формулу.

Учитывая, что с одной стороны p = nkT, а с другой р = 1/3 п m_ov_кв², получим выражение для средней квадратичной скорости

(5),

так как молярная масса  = m₀N_A, где т₀ — масса одной молекулы, N_A — постоянная Авогадро, к = R/N_A. Отсюда легко найти, что при комнатной температуре молекулы кислорода имеют среднюю квадратичную скорость 480 м/с.

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеального газа, используя, что p = nkT, и р = 1/3 п m_ov_кв², равна

 = m_ov_кв²/2 =3/2kT

Т.е. она пропорциональна термодинамической температуре и зависит только от нее. Таким образом, термодинамическая температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа.