3.4. Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости.
При растворении в воде комплексные соединения обычно распадаются так, что внутренняя сфера ведет себя как единое целое:
K[Ag(CN)2]
K++[Ag(CN)2]-
Наряду с этим процессом хоть и вне значительной степени, проиходит диссоциация внутренней сферы комплекса: [Ag(CN)2]- Ag++2CN-
Применив к последнему равновесию выражение константы ионизации, получим соотношение, называемое константой нестойкость комплекса:
Константа
нестойкости есть мера прочности
комплекса. Вместо константы нестойкости
иногда пользуются обратной величиной,
называемой константой устойчивости:
У ряда соединений, которые рассматриваются как комплексные, константы нестойкости настолько велики, что концентрации составляющих частиц оказываются больше концентрации комплексного иона. К таким соединениям относятся двойные соли, которые в твердом состоянии имеют координационную структуру, а в растворе в значительной мере распадаются на составные ионы, например:
K2[CuCl4] 2K++[CuCl4]2- 2K++Cu2++4Cl-
В умеренно разбавленных растворах этой соли существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление приводит к полному распаду комплексных ионов [CuCl4]2- .
4. Хелаты. Хелатный эффект
К очень важным циклическим соединениям относят так называемые хелаты или клешнеобразные соединения, в которых центральный атом и полидентантный лиганд образуют цикл. Например, при взаимодействии гидроксида меди с аминоуксусной кислотой образуется нейтральный комплекс:
Каждая молекула аминоуксусной кислоты использует обе функциональные группы. В одном случае она соединяется с центральным атомом через две аминогруппы по донорно-акцепторному механизму, а во втором – через кислород карбоксильной группы обычной ковалентной связью. Комплексообразователь при этом оказывается как бы втянутым внутрь лиганда, охвачен связями наподобие клешни рака. Отсюда и происходит название хелат. Примерами других хелатов могут служить комплексы с этилендиамином NH2-C2H4-NH2, этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), щавелевой кислотой.
К хелатам также относятся такие важные для жизни соединения, как хлорофилл и гемоглобин:
Комплексообразователем в хлорофилле выступает магний, а в гемоглобине – железо. В одной плоскости с металлом располагаются четыре атома азота органического лиганда. По другую сторону от плоскости железо присоединяем молекулу белка(глобина), а по другую молекулу кислорода. Такой продукт называется оксигемоглобином. Он образуется в легких, где гемоглобин присоединяет кислород воздуха и далее в виде оксигемоглобани разносится по всему организму. Хлорофилл играет важнейшую роль в процессах фотосинтеза, протекающих во всех зеленых растениях.
Наличие в хелатах циклических группировок сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Этот термин был введен Г.Шварценбахом в 1952 году для пояснения экспериментально обнаруженного факта существенно более высокой устойчивости комплексов ионов металлов с полидентатными реагентами по сравнению с комплексами этих же металлов с монодентатными лигандами. Хелатный эффект (ХЭ) количественно выражается следующим соотношением:
ХЭ = lg βMZ - lgβMAm ,
где Z – m-дентатный лиганд, а lgβMAm = lgKMA1 + lgKMA2 + … +lgKMAn
Хелатный эффект – это разность между логарифмами константы устойчивости хелатного комплекса и общей константой устойчивости комплекса, образованного этим же ионом металла с соответствующим монофункциональным лигандом.
Г.Шварценбах предложил так называемое энтропийное толкование хелатного эффекта. Из общих физико-химических соображений
ΔGo = -RTlnK =ΔHo – TΔSo.
Шварценбах считал, что высокая устойчивость хелатов с полидентатными лигандами связана с увеличением энтропийного вклада в свободную энергию образования комплекса. Для комплексов с монодентатными лигандами реакцию образования можно записать следующим образом:
M(H2O)6 + 6 NH3 = M(NH3)6 + 6 H2O,
тогда как для полидентатных лигандов процесс пойдет несколько иначе:
M(H2O)6 + Y = MY + 6 H2O.
В соответствии с этими уравнениями при комплексообразовании с монодентатными лигандами общее число свободно колеблющихся частиц в растворе не изменяется, а в случае полидентатных – увеличивается, что приводит к увеличению энтропии системы.