3.2. Теория кристаллического поля (ткп)

В тридцатых годах XX века в координационной химии возникло новое направление, которое явилось развитием на новом уровне электростатических представлений. Это направление получило название теории кристаллического поля.

Основные идеи этой теории, сформулированные Бете и Фан - Флеком, состоят в том, что электронные уровни центрального атома могут претерпевать изменения под влиянием окружающих его лигандов.

Основные принципы теории кристаллического поля состоят

вследующем:

а) Рассматривается чисто электростатическое взаимодействие центрального атома с лигандами.

б) Принимаются во внимание только d-орбитали центрального атома.

в) Лиганды рассматриваются как отрицательно заряженные точки, их электронная структура не принимается во внимание.

г) Рассматривается электростатическое влияние поля лигандов на d-орбитали центрального атома.

ТПК, так же как и МВС, качественно объясняет основные факты химии комплексных соединений: координационные числа, пространственные структуры, магнитные, и кроме того, оптические свойства. Тем не менее, ТКП несовершенна. Исходя из предположения о ионном характере связи, она хорошо объясняет и дает близкие по опыту расчетные величины для комплексов с недеформируемыми или малополяризующимеся лигандами,

т. е. если доля ковалентной составляющей в связи невелика.

ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь (d-элемент) имеет свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов, но и многие комплексы переходных металлов.

Основным затруднением ТКП является то, что она не учитывает частично ковалентный характер связи комплексообразователь- лиганд. Поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным вкладом в связь, в простом методе ТКП остаются необъяснимыми.

3.3. Теория поля лигандов

Разработана в 30-40-х годах 20-го века, объединила в себе основные положения теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Прежде всего, полезно вспомнить основные положения метода молекулярных орбиталей.

1. Молекула рассматривается как единая система ядер и электронов, а не как совокупность атомов, сохраняющих индивидуальность.

2. Подобно тому, как электроны в атомах располагаются на атомных орбиталях (АО), электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях (МО).

3. Молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей.

4. В образовании молекулярных орбиталей участвуют только те АО, которые имеют близкую по величине энергию и приблизительно одинаковую симметрию относительно оси связи.

5. При взаимодействии двух АО в результате их линейной комбинации образуются две МО с большей и меньшей энергией по сравнению с энергией исходных АО. В результате сложения АО образуется МО с повышенной межъядерной электронной плотностью, т.е. с меньшей энергией. Такую орбиталь называют связывающей. В результате вычитания АО образуется МО с большей энергией, называемая разрыхляющей.

6. В соответствии с принципом Паули на молекулярной орбитали, как и на атомной, не может быть больше двух электронов.

7. Все имеющиеся в молекуле электроны распределяются по МО в порядке увеличения энергии, в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

8. Переход электрона с АО на связывающую МО увеличивает энергию связи, а переход на разрыхляющую МО уменьшает прочность связи.

9. Стабильность молекулы определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих электронов. Если эта разность равна нулю, молекула не образуется.