3. Химическая связь в комплексных соединениях.

3.1. Метод валентных связей (мвс)

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий, в том числе теорию валентных связей. Основные положения метода:

• Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Каждый лиганд - донор электронной пары, центральный атом – акцептор.

• Обитали центрального атома, участвующие в образовании связей, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплекса.

• Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда. Перераспределение электронной плотности в результате этого перекрывания происходит в противоположенных направлениях: при возникновении σ-связи идет перенос на комплексообразователь, при π-связивании – от него к лигандам.

• Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей. При наличие неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренности электронов обуславливает диамагнетизм комплексного соединения.

Рассмотрим с позиций метода валентных связей образование некоторых координационных соединений.

1. Ион [Ag(NH₃)₂]⁺

Электронная формула центрального иона Ag⁺: 4d¹⁰

Электронно-структурная формула:

В пределах валентной оболочки иона Ag⁺ имеются вакантные 5s- и

5р-орбитали, они являются акцепторами неподеленных электронных пар молекул аммиака. Эти орбитали образуют две гибридные sp- орбитали. Комплекс[Ag(NH₃)₂]⁺ является линейным.

2.Ион [Co(NH3)6]3+

Электронное строение иона Со³⁺: 3d⁶

Так же как при образовании комплекса [Pt(NH³)⁴]²⁺ и в этомслучае происходит спаривание электронов:

Две орбитали 3d-, орбиталь 4s- и три орбитали 4р- образуют шесть гибридных орбиталей d2sp3, направленных к вершинам октаэдра.

Комплексный катион имеет октаэдрическую конфигурацию:

3. Комплексный анион [CoF₆]^3-

В отличие от предыдущего комплекса, в данном случае лигандами являются шесть ионов F^-. Это приводит к изменению вида гибридизации – здесь не происходит спаривания электронов:

В гибридизации при образовании этого комплекса участвуют 4d-орбитали, т.е. d-орбитали внешнего уровня. Тип гибридизации – sp3d2. Комплексы, образованные гибридными орбиталями с участием внешних d-орбиталей, называются внешнеорбитальными. Комплекс [Co(NH3)6]3+, в образовании которого участвуют орбитали внутреннего электронного уровня – 3d, называется внутриорбитальным. Таким образом, характер гибридизации зависит от природы лигандов. Вместе с тем, комплекс [CoF6]3- так же как [Co(NH3)6]3+ имеет октаэдрическую конфигурацию. Метод валентных связей позволяет предсказать не только геометрическую конфигурацию комплекса, но и его магнитные свойства. Известно, что вещества, молекулы которых содержат неспаренные электроны, являются парамагнитными (втягиваются внешним магнитным полем). Молекулы, в которых все электроны спарены, обладают диамагнитными свойствами (выталкиваются магнитным полем). Анализ структуры трех рассмотренных комплексов показывает, что только [CoF6]3- обладает парамагнитными свойствами, остальные являются диамагнетиками.

Некоторые лиганды содержат помимо неподеленных электронных пар вакантные орбитали. К ним относятся соединения фосфора и серы, в атомах которых есть пустые 3d-орбитали, а также многочисленные ненасыщенные органические соединения (СО, этилен и его производные и др).

Такие лиганды образуют с центральным атомом помимо обычной донорно-акцепторной связи вторую связь за счет смещения электронной плотности с заполненной гибридной орбитали металла на вакантную орбиталь лиганда. Такая связь называется π-дативной связью.

Образование π-дативной связи на геометрическую конфигурацию комплекса не влияет. Однако, влияет на различные физико-химические свойства комплекса.

Недостатки МВС:

• Пригоден для описания только ограниченного круга веществ.

• Комплексные соединения с многоцентровыми связями МВС совсем не рассматривает.

• Не объясняет и не предсказывает оптические свойства комплексных соединений, так как не учитывает возбужденные состояний.