1.6. Реакция восстановления нитробензола.

Е сли восстановление идет атомарным водородом, образующимся при взаимодействии цинка или алюминия с раствором щелочи, то получается анилин:

NO₂ + 2Al + 2NaOH + 4H₂O → NH₂ + 2Na[Al(OH)₄]

Если восстановление идет атомарным водородом, образующимся при взаимодействии металла с раствором, то получается соль анилина:

NO₂ + 3 Fe + 7 HCl → NH₃Cl + 2H₂O + 3FeCl₂

2. Преимущественные направления протекания некоторых реакций

2.1. Правило Марковникова. При присоединении несимметричных реагентов Х⁺–У^– положительно заряженная часть реагента присоединяется к более гидрированному атому углерода при кратной связи. В школьном курсе в качестве таких реагентов используются галогеноводороды и вода. Правило Марковникова соблюдается при взаимодействии алкенов, алкадиенов и алкинов с несимметричными реагентами. Правило Марковникова нарушается в присутствии пероксидов и молекулярного кислорода. Против правила Марковникова реакция может пойти при смещении электронной плотности от наиболее гидрированного атома углерода при кратной связи в результате отрицательного мезомерного эффекта (близость карбонильной, карбоксильной, циано-, нитро- групп) или отрицательного индуктивного эффекта (близость атомов фтора).

CH₃ – CH = CH₂ + НCl → CH₃ – CHCl – CH₃ (правило Марковникова соблюдается)

СН ≡ СН + HCl → CH₂ = CHCl; CH₂ = CHCl+ HCl → CH₃ – CHCl₂ (правило Марковникова соблюдается)

CH₃ – C ≡ CH + Н₂О → CH₃ – C(O) – CH₃ (правило Марковникова соблюдается)

HO!

CH₂ = CH – COOH + HCl → CH₂Cl – CH₂ – COOH (правило Марковникова не соблюдается)

CH₂ = CH – CF₃ + HCl → CH₂Cl – CH₂ – CF₃ (правило Марковникова не соблюдается)

2.2. Правило Зайцева - правило отщепления галогеноводородов и воды. Водород отщепляется от соседнего (по отношению к углероду, содержащему уходящий атом или группу) наименее гидрированного атома углерода.

соседние атомы углерода

С H₃ – CH₂ – CH – CH₃ → H₂O + СH₃ – CH = CH – CH₃

OH – уходящая группа

уходящий водород

2.3. Замещение у алканов. У алканов преимущественно происходит замещение водорода у третичного атома углерода. Это объясняется наименьшей энергией связи С – Н у третичного атома и наибольшей устойчивостью третичного радикала. Если третичных атомов в молекуле нет, то в наибольшей степени идёт замещение у вторичного атома углерода. Труднее всего идет замещение у первичных атомов.

С Н₃ – СН – СН₃ + Cl₂ → CH₃ – CCl – CH₃ + HCl

CH₃ CH₃

Однако, замещение атомов водорода на объемные группировки (нитро- или сульфо-группы) у третичных атомов углерода пространственно затруднены, тогда замещение идет в основном у первичных атомов углерода.

2.4. Замещение в предельном радикале у разных классов веществ.

Замещение идет в α-положении (то есть ближайшем) по отношению к заместителю или функциональной группе, так как в этом положении связь С – Н наиболее поляризована.

R – CH₂ – COOH + Cl₂ → R – CHCl – COOH + HCl