Министерство образования Российской Федерации

______________________________________________________

Московская Государственная академия

тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Кафедра органической химии

Сборник задач и упражнений по органической химии

(2 часть)

Учебно-методическое пособие

Москва 2004

УДК 547

Асилова Н.Ю., Бойко И.П., Колобова Т.П., Кундрюцкова Л.А., Лонина Н.Н., Помогаев А. И.

Сборник задач и упражнений по органической химии. Уч.-мет. пособие; - М.: ИПЦ МИТХТ, 56 с.

Настоящий сборник вопросов и упражнений предназначен для самостоятельной домашней и аудиторной работы студентов 3 курса дневного и вечернего факультетов. Цель сборника – помочь студентам глубже освоить основополагающие принципы современной органической химии. Во вторую часть сборника включены следующие разделы:

9. Галогенопроизводные углеводородов (доц. Бойко И.П.,  доц. Кундрюцкова Л.А.)

10. Спирты, эфиры и эпоксиды (доц. Колобова Т.П.)

11. Фенолы (доц. Колобова Т.П.)

12. Альдегиды и кетоны (ст.преп. Асилова Н.Ю.)

13. Кислоты и их производные (доц. Колобова Т.П.)

14. Азотсодержащие соединения (доц. Лонина Н.Н.)

15. Аминокислоты (доц. Помогаев А.И.)

16. Углеводы (доц. Помогаев А.И.)

Утверждено библиотечным советом МИТХТ

@ МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2004

9. Галогенопроизводные углеводородов

1. Напишите структурные формулы всех изомерных галогенопроизводных состава: а) C₄H₉Cl; б) C₅H₁₁Br; в) C₅H₉Br. Назовите их по заместительной и радикально-функциональной номенклатуре ИЮПАК. Укажите, какие из них являются первичными, вторичными и третичными галогенопроизводными. Изобразите Z- и E-изомеры соединений состава C₅H₉Br.

2. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) этилхлорид; б) изопропилбромид; в) винилхлорид; г) аллилхлорид; д) пропаргилбромид; е) 2-метил-3-хлорбутан; ж) 1-бром-3-хлорпропан; з) циклопентилиодид; и) циклогексилбромид; к) метиленхлорид; л) этилиденбромид; м) бензилхлорид н) бензилиденбромид; о) орто-нитрохлорбензол; п) 3-хлорпропен; р) (R)-3-бром-3-фенилоктан; с) (S)-3-бром-1-гексен.

3. Назовите следующие соединения:

4. Напишите уравнения следующих реакций: а) метилциклогексан и бром при облучении светом; б) 2-метил-2-бутен и хлороводород; в) 1-бутен и бромоводород в присутствии перекиси бензоила; г) винилметиловый эфир и хлороводород; д) пара-нитроэтилбензол и бром при освещении; е) пара-метилбензойная кислота и хлор в присутствии трихлорида алюминия; ж) этилфенилкетон и хлор в присутствии трихлорида алюминия; з) втор-бутилбензол и бром при освещении.

5. Исходя из изопропилового спирта, получите следующие соединения: а) изопропилбромид; б) аллилбромид; в) 1-хлор-2-пропанол; г) 1,2-дибромпропан; д) 2,2-дибромпропан; е) 1,3-дихлор-2-пропанол; ж) 1,2,3-трибромпропан. Напишите уравнения соответствующих реакций.

6. Из циклогексанола и любых необходимых реагентов получите следующие соединения: а) бромциклогексан; б) йодциклогексан; в) транс-1,2-дибромциклогексан; г) 3-бромциклогексен; д) транс-2-хлорциклогексанол. Напишите уравнения соответствующих реакций.

7. Получите этилбромид, исходя из следующих соединений: а) этана; б) этилена; в) этанола. Напишите уравнения соответствующих реакций.

8. Исходя из любых подходящих реагентов получите следующие соединения: а) этилхлорид; б) этилфторид; в) этилиодид; г) н-пропилбромид; д) 1-фенил-2-хлорэтан; е) метилиодид. Напишите уравнения соответствующих реакций.

9. Предложите способы получения трет-бутилбромида и втор-бутилбромида из соответствующих: а) алканов; б) алкенов; в) спиртов; г) алкилхлоридов. Напишите уравнения соответствующих реакций.

10. Предложите схемы получения: а) аллилхлорида из пропена; б) 1-иод-2-хлорпропана из пропена; в) 2-бромбутана из пропина г) 1,2-дибромбутана из ацетилена; д) винилхлорида из этана; е) 1,2-дибромпентана из 1-пентанола; ж) 1-хлор-2-бутанола из 1-бутанола; з) бензилхлорида из бензола; и) 1-фенил-1-хлорэтана из бензола. Напишите уравнения соответствующих реакций.

11. Исходя из бензола или толуола и любых необходимых реагентов получите следующие соединения: а) пара-бромбензилхлорид; б) мета-нитробензотрихлорид; в) 1,2-дихлор-1-фенилэтан; г) 2-бром-2-фенилбутан. Напишите уравнения соответствующих реакций.

12. Осуществите следующие превращения: а) 1-хлорбутан в 2-хлорбутан; б) 3-метил-2-бутанол в 3-метил-2-фторбутан (с использованием эфиров сульфоновых кислот); в) пропен в 1,3-дибромпропан; г) фенилацетилен в 1-фенил-1,1-дихлорэтан; д) 1-бутен в 1,1-дибромбутан; е) бензол в 4-бромбензолсульфоновую кислоту; ж) толуол в 3-хлорбензойную кислоту; з) пропаналь в аллилхлорид; и) 4-метил-1-пентен в 1-йод-4-метилпентан (2 варианта); к) ацетилен в (Е)-1,2-дибромпропен; л) бутановая кислота в пропилбромид (с использованием реакции Хунсдиккера); м) пропаноат натрия в этилхлорид; н) 2,3-бутандиол в 2,3-дихлорбутан; о) изопрен в 1-бром-3-метил-2-бутен. Напишите уравнения соответствующих реакций.

13. (2R,3S)-3-Метил-2-пентанол реагирует с конц. бромистоводородной кислотой, давая алкилбромиды, образовавшиеся при перегруппировке и без нее. Укажите продукты реакции и их конфигурации. Напишите уравнения соответствующих реакций.

14. Известно, что трет-бутилхлорид легко получается из трет-бутилового спирта под действием конц. соляной кислоты, в то время как н-бутиловый спирт в этих условиях реагирует гораздо медленнее. Объясните причину разного поведения спиртов. Напишите уравнения соответствующих реакций.

15. Превратите изобутилбромид в трет-бутилбромид. Как можно осуществить обратное превращение трет-бутилбромида в изобутилбромид? Напишите уравнения соответствующих реакций.

16. Исходя из метилхлорида как единственного органического вещества и используя любые другие необходимые реагенты, предложите схемы синтеза следующих соединений: а) метанол; б) метантиол; в) диметилсульфид; г) метилиодид; д) диметиловый эфир; е) этан; ж) этилхлорид; з) диэтиловый эфир. Напишите уравнения соответствующих реакций.

17. Из пропилбромида получите следующие соединения: а) пропилиодид; б) 1-пропанол; в) 1-этоксипропан; г) 1-пропантиол; д) метилпропилсульфид; е) пропаннитрил; ж) пропилацетат; з) бромид триметилпропиламмония. Напишите уравнения соответствующих реакций.

18. Под действием каких нуклеофилов н-бутилбромид превращается в следующие соединения: а) н-бутилхлорид; б) н-октан; в) бромид тетра-н-бутиламмония; г) н-бутилметиловый эфир; д) н-бутилацетат; е) н-бутилцианид. Напишите уравнения соответствующих реакций.

19. Напишите уравнения следующих реакций: а) изопропилхлорид и гидросульфид натрия; б) пропилхлорид и иодид натрия в ацетоне; в) этилбромид и этилат натрия; г) 2,3-дибромпентан и цинковая пыль при нагревании; д) метилиодид и фторид серебра в ДМФА; е) н-бутилбромид и нитрит натрия в ДМСО; ж) 1-иодпропан и ацетат натрия; з) трет-бутилбромид и водный раствор щелочи; и) метилиодид и этанол в присутствии гидроксида натрия; к) пропилфениловый эфир и изобутилхлорид в присутствии трихлорида алюминия; л) этилбромид и ацетиленид натрия; м) 1-бром-3-иодпропан и гидросульфид натрия в соотношении 1:1; н) 1,3-дихлорпропен и водный раствор щелочи; о) 4-иодбензилиодид и триметиламин; п) бромциклогексан и диэтилкупрат лития.

20. В каком порядке изменяется скорость нуклеофильного замещения брома в следующих соединениях: 1-бром-4-метилпентан, 3-бром-2-метил-2-пентен, 1-бром-3-метил-2-бутен? Ответ поясните.

21. Расположите соединения каждой группы в порядке уменьшения реакционной способности в реакциях S_N1: а) бензилхлорид, пара-хлорбензилхлорид, пара-метоксибензилхлорид, пара-метилбензилхлорид, пара-нитробензилхлорид; б) бензилбромид, 1-бром-1-фенилэтан, 1-бром-2-фенилэтан; в) 1-хлор-3-фенилпропан, 2-хлор-2-фенилпропан, 1-хлор-1-фенилпропан.

22. Расположите соединения каждой группы в порядке уменьшения реакционной способности в реакциях S_N2: а) 2-бром-2-метилбутан, 1-бромпентан, 2-бромпентан; б) 1-бром-3-метилбутан, 2-бром-2-метилбутан, 3-бром-2-метилбутан; в) 1-бромбутан, 1-бром-2,2-диметилпропан, 1-бром-2-метилбутан; г) изобутилхлорид, изобутилбромид, изобутилиодид.

23. Расположите в ряд по увеличению скорости замещения брома в реакции гидролиза при нагревании в водной муравьиной кислоте следующие соединения: а) дифенилбромметан; б) 2-бром-2-фенилпропан; в) 2-бром-2-метилпропан; г) трифенилбромметан. Напишите уравнения соответствующих реакций.

24. Расположите следующие соединения в ряд по увеличению скорости замещения хлора в реакциях с нуклеофильными реагентами: хлорбензол, 4-нитрохлорбензол, 2,4-динитрохлорбензол, метиловый эфир 4-хлорбензолсульфокислоты, 4-хлорацетофенон.

25. Какие из перечисленных ниже веществ относятся к полярным протонным растворителям, а какие – к диполярным апротонным растворителям: ацетон, метанол, вода, метиламин, ацетонитрил, диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран, уксусная кислота, метилформамид, N,N-диметилформамид (ДМФА). Ответ поясните. Приведите структурные формулы этих соединений.

26. Сравните нуклеофильные свойства следующих молекул и ионов в апротонных растворителях: а) метанол и метантиол; б) цианид натрия и ацетиленид натрия; в) NH₂^- и NH₃; г) ацетат-анион и фенолят-анион; д) трет-бутилат калия и этилат калия; е) CH₃CH₂^-, CH₃NH^-, CH₃O^- и F^-; ж) F^-, Cl^-, Br^- и I^- . Ответ поясните. Как изменятся нуклеофильные свойства F^-, Cl^-, Br^- и I^- при переходе от апротонного растворителя к полярному протонному растворителю? Ответ обоснуйте.

27. Какая из реакций, протекающих по механизму S_N2, будет идти с большей скоростью: а) C₂H₅Cl + CH₃ONa или C₂H₅Cl + CH₃OH; б) C₂H₅Cl + CH₃COONa в водном ацетоне или C₂H₅Cl + CH₃COONa в воде; в) C₂H₅I + CH₃ONa или C₂H₅Cl + CH₃ONa? Ответ поясните.

28. Какие из реакций, протекающих по механизму S_N1, будут идти с большей скоростью, а какие – с близкими скоростями: а) (CH₃)₃CCl+ H₂O и (CH₃)₃CCl + HO^- ; б) (CH₃)₃CCl+ H₂O и (CH₃)₃CCl + C₂H₅OH; в) (CH₃)₃CCl + H₂O и (CH₃)₃CBr + H₂O? Ответ поясните.

29. Изменится ли скорость реакции S_N2 метилбромида с цианидом натрия при переходе от ДМСО к этиловому спирту в качестве растворителя? Ответ поясните. Напишите уравнение реакции.

30. В каких условиях следует проводить гидролиз этилбромида и 2-бром-2-метилпропана, чтобы получить спирты с наибольшим выходом? Напишите уравнения соответствующих реакций.

31. Реакция трет-бутилхлорида с водой сильно ускоряется гидроксидом натрия. Как изменяется при этом соотношение продуктов отщепления и замещения? Напишите уравнения соответствующих реакций.

32. Какой алкилгалогенид и какой алкоксид целесообразно использовать для синтеза трет-бутилэтилового эфира реакцией Вильямсона. Ответ поясните. Напишите уравнения соответствующих реакций.

33. Чем можно объяснить, что в сопоставимых условиях н-бутилбромид реагирует с н-бутантиолятом натрия (C₄H₉SNa) в 1830 раз быстрее, чем с н-бутилатом натрия, и выход дибутилсульфида выше, чем дибутилового эфира? Напишите уравнения соответствующих реакций.

34. При взаимодействии чистого (R)-2-бромбутана с бромидом натрия образуется рацемический 2-бромбутан, причем скорость рацемизации пропорциональна концентрации бромида натрия. Какие выводы о механизме реакции можно сделать на основании этих данных? Напишите уравнение реакции.

35. Превратите (S)-2-бромбутан: а) в (R)-втор-бутилэтиловый эфир; б) в (±)-втор-бутилформиат; в) в (R)-2-бутанол; г) в (R)-втор-бутилметилсульфид. Напишите уравнения соответствующих реакций. Опишите механизмы реакций “а”, “б”.

36. Изобразите предпочтительные механизмы следующих реакций: а) (R)-3-бром-1-гексен с водой при нагревании; б) 1-бромбутан с иодидом калия в ацетоне; в) (S)-2-бром-2-фенилпентан с метанолом; г) (R)-2-бромпентан с фторидом калия в ДМФА; д) (R)-1-бром-1-фенилпропан с ацетатом калия в уксусной кислоте при комнатной температуре.

37. 3-Хлор-1-бутен реагирует с этанолом с образованием смеси 3-этокси-1-бутена и 1-этокси-2-бутена. Если же реакцию вести с этилатом натрия в этаноле, то преимущественно образуется 3-этокси-1-бутен. Объясните эти факты. Напишите уравнения соответствующих реакций.

38. Какие соединения преимущественно образуются при взаимодействии: а) 2-бромбутана с цианидом калия в ДМСО; б) 1-хлор-2-бутена с цианидом калия в воде? Изобразите предпочтительные механизмы этих реакций и поясните правило Корнблюма.

39. Предложите оптимальные условия для одностадийных превращений изопропилбромида: а) в 2-нитропропан; б) в изопропилнитрит. Изобразите механизмы этих реакций.

40. При взаимодействии орто-хлортолуола с водным раствором едкого натра (350 С, давление) получены два продукта: орто-крезол и мета-крезол. Опишите механизм этой реакции и поясните результат.

41. Напишите уравнения реакций 1-фтор-2,4-динитробензола со следующими реагентами а) этилат натрия; б) аммиак; в) анилин; г) этантиолят натрия. Опишите механизм реакции “в”.

42. Изобразите предпочтительные механизмы взаимодействий (2S,3S)-3-метил-2-хлорпентана: а) с амидом натрия при нагревании; б) с этиламином. Выбор механизмов обоснуйте.

43. Какие алкены преимущественно образуются при нагревании 2-бром-2-метилбутана: а) с этоксидом натрия; б) с трет-бутоксидом натрия? Ответ обоснуйте. Напишите уравнения соотвествующих реакций. Почему трет-бутоксид калия служит отличным основанием для проведения реакций дегидрогалогенирования алкилгалогенидов, а этиламин мало подходит для этой цели?

44. Какова конфигурация алкенов, образующихся при нагревании с раствором гидроксида калия в спирте: а) (1R,2R)-1-бром-1,2-дифенилпропана; б) (2S,3R)-2-метил-1-фенил-3-хлоргексана. Ответ обоснуйте и приведите механизм этих реакций.

45. Объясните, почему при дегидрогалогенировании втор-бутилхлорида образуется смесь цис- и транс-2-бутенов с преобладанием транс-изомера (86%). Напишите уравнение реакции.

46. Дегидрогалогенирование цис-1-бром-4-трет-бутилциклогексана под действием этилата натрия происходит быстро с образованием 4‑трет-бутил-1-циклогексена, а дегидрогалогенирование транс-1-бром-4-трет-бутилциклогексана происходит очень медленно. Объясните этот факт. Напишите уравнения соответствующих реакций.

47. Установите строение алкилбромида, который при нагревании с магнием в эфире образует реактив Гриньяра, превращающийся под действием воды в гексан, а при обработке алкилбрмида натрием образуется 4,5-диэтилоктан. Напишите уравнения соответствующих реакций.

48. Установите строение бромида состава C₄H₉Br, если известно, что при гидролизе этот бромид превращается в первичный спирт, а при дегидробромировании и последующем гидробромировании образуется третичный бромид. Напишите уравнения соответствующих реакций.

49. Бромид C₅H₁₁Br при гидролизе дает третичный спирт, а при дегидробромировании – 2-метил-2-бутен. Установите строение этого бромида и напишите уравнения соответствующих реакций.

50. Из этана получите этилмагнийбромид и напишите для него уравнения следующих реакций: а) с ацетиленом; б) с водой; в) с этанолом; г) с хлоридом кадмия.