6.4. Интерпретация рэс

РЭС – это спектры внутренних (остовных) орбиталей. Остовные электроны в молекуле преимущественно сохраняют признаки «своего» атома, поэтому можно по РЭС проводить элементный анализ вещества. Тем не менее Е_i орбиталей остова при изменении окружения атома несколько меняется, т.е. имеет место химический сдвиг ΔE_i. Эти изменеия (ΔE_i) вызываются электростатическим взаимодействием валентных электронов с остовными и позволяют по РЭС судить о химическом строении вещества. в РЭС ~ 5% (в УФЭС ~ 20%); это составляет до 12 эВ и может быть легко зарегистрировано.

Пример: этилтрифторацетат

F O H H

׀ ׀׀ ׀ ׀

F-C – C – O – C - C-H

׀ ׀ ׀

F H H

Различное окружение атомов С обуславливает различное значение Е_i 1s-орбитали.

Используя эти факты, можно с помощью РЭС решать структурные задачи.

O

׀

R – S – S – R

׀

O ΙΙ

двуокись дисульфидов

R – S – S – R

׀ ׀

O O Ι

6.4.1. Теория химических сдвигов

Теоретическое описание химических сдвигов проводилось в рамках нескольких моделей.

1. Ионное приближение

(1)

Взаимодействие атома А с атомом В образует соединение с 100%-ной ионной химической связью Аⁿ⁺В^n-. Удаление n электронов с валентной оболочки А на ∞ снижает энергию электрона внутренней оболочки на , где r – радиус валентной оболочки. А при удалении на атом В – на величину ΔΕ_n (формула (1)). Для кристалла (1) имеет вид:

,

где α=1÷1,7 – константа Маделунга

2. Более близкой к реальности является модель эффективного заряда.

Вместо n (число перешедших электронов) используется эффективный заряд q

, (2)

где i_N - степень ионности N-ой связи данного атома с окружающим.

i_N определяется (по Полингу) через ЭО.

, (3)

где χ_Α, χ_Β – ЭО N-ой связи.

Для многих классов соединений экспериментально получено хорошее соответствие для рассчитанных и измеренных зависимостей ΔE_i= f(q) (она линейна: см. (1) и (2,3).

Более строгое вычисление q дают МО ЛКАО расчеты. По МО ЛКАО рассчитанные q связываются с ΔΕ_i:

, (4)

где q_A – разность зарядов на А исследуемой молекуле и молекуле, взятой за стандарт;

- межатомный эффективный потенциал;

β и е – определяются методом наименьших квадратов по соответствию с экспериментальными точками.

Метод МО ЛКАО дает лучшее согласие с экспериментом, чем расчет по Полингу.

3. Принцип эквивалентных остовов.

Устан. метод расчет Е_i остовных элементов с использованием термохимических потенциалов ΔH.

Метод основан на принципе эквивалентных остовов: если из атома в молекуле или ионе удаляется внутренний электрон, то валентные электроны перестраиваются, как будто заряд ядра увеличился на единицу.

Т.о. атомные остовы с одним и тем же суммарным зардом считаются химически эквивалентными.

На примере азотсодержащих соединений:

(5)

(6)

т.к. N^* имеет тот же заряд остова, что и 0. Тогда