6.2. Интерпретация уфэс

Работа по интерпретации спектров в большинстве случаев заключается в нахождении соответствия между спектральными полосами и молекулярными орбиталями исследуемого вещества, а затем – в объяснении природы этих полос для соответстующих МО в различных соеднениях.

Следует отметить два принципиально важных эффекта замещения:

1. заместитель в результате индукции или изменения электроотрицательности может изменить распределение зарядов в молекуле. Так электроны на рассматриваемой орбитали могут оказаться более сильно связанными, вследствие чего I (энергия ионизации) орбитали повысится, или наоборот;

2. заместитель может иметь орбиталь, энергия и симметрия которой допускают взаимодействие с рассматриваемой орбиталью, что приведет к мезометрическому эффекту.

Электроотрицательность (ЭО) и эффект индукции

ЭО – мера притяжения электрона атомом в молекуле.

Д ля интепретации УФЭС важно связать ЭО с I. Для этого исследовались соединения определенного ряда, в которой один атом или группа атомов заменялись на другие, отличающиеся по ЭО. С увеличением ЭО растет I.

Например, R на l.

I неподеленной пары имея такие корреляционные таблицы (графики) можно предсказать I.

Мезомеризм

Несвязанные орбитали (неподвижные пары элементов)

Обычно несвязанные орбитали проявляются в виде четких резких пиков.

Но в ряде случаев имеет место эффект взаимодействия орбиталей неподвижной пары через пространство. Если они расположены близко друг к другу и имеют одинаковую симметрию. Если они расположены далеко – ведут себя как несвязанные.

Например: два атома по две р-орбитали; две из них взаимодействуют, две – нет.

В спектре получим три

максимума: І₁(π΄), I₂(р5р), I₃(π″); соотноше-

н ие иненсивности 1 : 2 : 1

С₂Н₅SН – этантиол

SНСН₂СН₂СН – этандитил 1,2

3р:S

6.3. Факторы, влияющие на форму полос уфэс

1) Ион может находиться в различных колебательных состояниях Е_v.

Е

Н₂⁺

_к=hν-I-Е_v

Определяются

1)Адиабатический потенциал ионизации I_А.

2)Вертикальный потенциал ионизации (потенциал Франка-Кондона)

2) Спин-орбитальное взаимодействие

3) Диссоциация

4. Эффект Яна-Теляера

Разрешенное дипольное возбуждение с одной из вырожденных орбиталей в нелинейной молекуле дают два или более возбужденных состояний с симметрией , отличной от симметрии исходной молекулы.

Полосы в УФС и РФС молекуле соответствуют ее МО.

Теорема Купманса: потенциалы ионизации можно представить как одноэлектронные энергии (МО) со знаком минус.

Применение УФС в аналитических целях: идентификация, качественный и количественный анализ.

Все аналитические методы базируются на высокой точности и воспроизводимости измеряемой величины – для УФЭС – силы фототока. Поэтом первым этапом при проведении аналитических экспериментов является п остроение калибровочной кривой. При построении калибровочной кривой :

1. используются стандартные вещества, инертные по отношению к исследуемому (Аr,Хе);

2. одновременная регистрация (при одних и тех же условиях) стандартных и исследуемых веществ;

3. калибровка должна проверяться ежедневно.

Идентификаия

УФЭС методом подробно исследовано относительно небольшое количество веществ. Поэтому данные по УФЭС ограничены и по мере развития УФЭС претерпевают уточнения. Они не могут быть строго описаны и занесены в качестве точной информации в ЭВМ. Справочный материал представляется в виде корреляционных диаграмм для различных классов соединений (ароматические соединения, алифатические, спирты и т.д.). В них указан интервал Е_i, где размещена полоса, и его приблизительная интенсивность (слабая, средняя, высокая).

Важно, что из таких диаграмм следует информация о закономерностях в УФЭС при различных замещениях.

Качественный анализ газовых смесей

Несмотря на то, что УФЭС соединения имеют вполне индивидуальный характер, не всегда удается выделить спектр определенного компонента из спектра смеси. Поэтому перед получением спектра желательно произвести разделение вещества на компоненты. Это реализуется непосредственно в приборе, если компоненты обладают различной испаряемостью (летучестью). При непрерывной откачке спектрометра в процессе регистрации вначале регистрируется суммарный спектр всех компонент, а затем – спектры, в которых последовательно исчезают линии компонентов в порядке уменьшения их летучести. Последний спектр содержит линии самого труднолетучего компонента.

Если разделение смеси на компоненты невозможно, приходится решать задачу о разложении спектра на отдельные полосы. Для этого «строят» теоретический спектр предполагаемых компонент и «вычитают» их из экспериментального. Проводя эту процедуру последовательно для различных предполагаемых компонент, получают полный компонентный состав. Соответсвующие программы для ЭВМ облегчают и ускоряют этот процесс. Эти программы отличаются по количеству информации о параметрах полосы (учет различной ширины, функции контура, учет неправильной формы, учет тонкой структуры и т.д.). Задача состоит в правильном выборе программы.

Возможности количественного анализа

Физическая основа количественного анализа

S_i ~N_ф·σ_i·с,

где S_i - площадь полосы определенной (i) орбитали,

N_ф – поток фотонов, вызывающих фотоионизацию,

σ_i – сечение ионизации i-той орбитали,

с – концентрация молекул.

Однако до настоящего времени недостаточно разработаны вопросы количественных измерений, т.е. не все возможные факторы, определяющие наряду с N_ф, σ_i, с величину S_i. Трудности состоят в задании точных количеств вещества , т.е. с (относительные концентрации при подаче в камеру (в напускном канале) и в камере оказываются различной по многим причинам: различная адсорбция стенками объектной камеры, различие в летучести и т.д.).

В настоящее время решается проблема создания различных систем стандартов, позволяющих определить с высокой точностью градуировочный график S_i=f(c).