2.5. Производство глинозема

Исходный материал для электролитического производства алюминия — это чистый оксид алюминия — глинозем. Для вы-

деления глинозема из алюминиевых руд его переводят в растворимую соль (алюминат натрия), которую отделяют от остальных компонентов руды, осаждают из ее раствора гидроксид алюминия и кальцинацией последнего получают глинозем.

Метод выделения глинозема из руды зависит от ее состава. Эти методы подразделяются на химико-термические (пироме-таллургические), кислотные и щелочные (гидрометаллургические). К пирометаллургическим методам относится метод спекания; к гидрометаллургическим методам — щелочной метод Байера.

Суммируя реакции первичных и вторичных процессов, получаем суммарные уравнения реакций электролиза:

А12О3 + ЗС = 2А1 + ЗСО

2А12О3 + ЗС = 4А1 + ЗСО2

Основным аппаратом в процессе электролитического получения алюминия является электролизер или алюминиевая ванна (рис. 2.9).

Электролизер состоит из катодного и анодного устройств. Катодное устройство представляет металлических кожух прямоугольной формы с огнеупорной изоляцией, футерованный изнутри угольными плитами и блоками. Нижние (подовые) блоки являются одновременно токоподводами для расплавленного алюминия, играющего роль катода. Электролизер снабжен системой газоулавливания и дожигания оксида углерода (II), устройством для непрерывной подачи глинозема и системой откачивания металлического алюминия.

Анодное устройство состоит из угольных анодов, частично (до 0,5 м) погруженных в расплавленный электролит, и запрессованных в них токоподводов. Так как материал анодов участвует во вторичных процессах электролиза, то они непрерывно обгорают, что приводит к изменению расстояния между электродами и нарушает режим процесса. Для устранения этого явления применяют непрерывные аноды различной конструкции. В современных электролизерах используют непрерывные аноды двух типов: самообжигающиеся и предварительно обожженные.

Самообжигающийся анод состоит из алюминиевого кожуха, в который помещена брикетированная анодная масса с запрессованными в нее токоподводами. При обгорании анод опускается в электролизер с помощью специальных направляющих по заданной программе. При этом анодная масса постепенно перемещается в зону все более высоких температур, спекается и превращается в твердое монолитное углеродистое вещество —

угольный анод. По мере сгорания анода алюминиевый кожух наращивается сверху и заполняется анодной массой. Для анодов этого типа характерны высокое электрическое сопротивление, повышенный расход энергии, нестабильность плотности тока и высокая загазованность вследствие выделения летучих веществ из анодной массы.

В современных электролизерах высокой мощности применяют предварительно обожженные аноды, которые состоят из блоков, наращиваемых сверху по мере их обгорания. Токоподводы впрессованы сбоку в готовые блоки.

Плотность криолита, алюминия и глинозема в твердом состоянии равны, соответственно: 2,95; 2,70; 3,90 т/м3. Притемпера-туре электролиза плотность расплавленного алюминия составляет 2,3 т/м3, а электролита около 2,0 т/м3. Вследствие разности плотностей жидкий алюминий отделяется от криолито-гли-ноземного расплава и собирается на дне ванны. В процессе электролиза в результате охлаждения ванны наружным воздухом на поверхности расплава образуется твердый слой электролита (гарнисаж), который утепляет ванну и снижает расход энергии. Для извлечения из ванны расплавленного алюминия используют вакуумные ковши или сифоны, засасывающая труба которых вводится в жидкий алюминий через слой гарнисажа.

Глинозем непрерывно подается в электролизер с помощью пневматического штокового устройства, позволяющего пробивать корку гарнисажа и дозировать глинозем.

Система газоулавливания электролизера предназначена для сбора выделяющихся при электролизе газов и удаления их в газоочистную систему. В ваннах с самообжигающимися анодами для улавливания газов применяются специальные колокола, обеспечивающие возможность дожигания летучих продуктов коксования анодной массы и оксида углерода (II). В ваннах с непрерывными предварительно обожженными анодами применяют, как правило, газоизоляцию всего электролизера, что исключает подсос в него воздуха извне.

50СКАНДИЙ, ИТТРИЙ В природе скандий и иттрий встречаются в рудах вместе с лантаноидами; содержание в земной коре: 5,1 ? 10~4 % Sc, 2,6-Ю-3 % Y. Наиболее распространенный минерал для скандия — тортвейтит Sc2Si207.Скандий и иттрий — серебристо-белые, тускнеющие на воздухе металлы. Их выделяют электролизом расплавов хлоридов. Иттрий разлагает воду с выделением водорода и образованием гидроксида. Гидроксиды этих элементов обладают основными свойствами. Катионы скандия (III) и иттрия(III) бесцветны. Оксид скандия(Ш) Soj>03 используется для изготовления ферри-товых сердечников электронных приборов, в частности ЭВМ. Смесь оксидов иттрия и ванадия применяется в качестве красного люминофора в цветных кинескопах.ЛАНТАНОИДЫ Элементы и их символы. Порядковые номера, символы и названия всех лаи-тоноидов, а также их относительные атомные массы приведены в табл. 36. Название «редкоземельные элементы» для Y и всех лантаноидов образовано от старого названия оксидов этих элементов—«редкие земли», среди которых различают цериевые земли — оксиды La, Ce, Pr, Nd, Sra и иттриевые земли.

Иттриевые земли подразделяют на;иттриевую землю — оксид Y тербиевые земли — оксиды Eu, Gd, Tb эрбиевые земли — оксиды Dy, Но, Ег, Тш иттербиевые земли — оксиды Yb и Lu Распространение в природе. Содержание лантаноидов в земной коре составляет (в %):более распространенный лантаноид — церий — встречается чаще, чем свинец, бор и бром.Лантаноиды всегда встречаются вместе в форме силикатов и ортофос-фатов.Важнейшие минералы: гадолинит (иттербит) — силикат бериллия, железа и элементов иттриевых земель церит — силикат церия, лантана и диспрозия, содержащий воду монацит — СеРО4, содержащий цериевые земли и »5 % ThO2.Получение. 1. Обработка руд с последующим разделением методами фракционной кристаллизации или ионного обмена.2. Выделение металлов электролизом расплава хлоридов.Свойства. Серебристо-белые, тускнеющие (иногда -окисляющиеся полностью) на воздухе металлы. Лантан разлагает теплую воду с выделением водорода и образованием гидроксида La(OH)3. Плотность металлов составляет от 7 до 10 г/см3. Гадолиний при температурах ниже 17 °С ферромагнитен. В соединениях все лантаноиды имеют степень окисления (+111); Се и ТЬ встречаются в состоянии (+IV), a Eu, Sm и Yb -в состоянии (+Н)« Катионы лантаноидов(III) имеют характерную окраску: Рг3+— желто-зеленую, Nd3+ —красно-фиолетовую, Рт3+— красную, Sms+- темно-желтую, Еи3+ - светло-розовую, Ег3+ — темно-розовую и Тт3+ — бледно-зеленую; исключение составляют бесцветные La3+, Ce3+, Yb3+ и Lu3+.Применение. Церий с 50 % железа (ферроцерий) используется как кремень в зажигающих устройствах (газовых зажигалок и плит). Оксид це-рия(Ш) Се2О3 входит в состав колпачков люминесцентных ламп (см. 22.4, Торий и его соединения). Европий используется в ядерных реакторах. Оксид неодима (III) Nd2O3 —светло-голубой порошок, флюоресцирующий красным светом, входит в состав так называемых неодимовых стекол для лазерной техники.АКТИНОИДЫ. Все актиноиды радиоактивны. Торий Th в форме оксида обнаружен в 1828 г. (Берцелиус, Швеция). Он находится главным образом в минерале монаците (см. 22.3); содержание его в земной коре составляет 1,1-10~~3%. В свободном виде торий представляет собой мягкий металл, т. пл. 1847°С. Плотность при 20 °С составляет 11,7 г/см3.В раствор торий переводится только дымящей хлороводородной кислотой и царской водкой. В соединениях торий всегда проявляет степень окисления (+IV). Нитрат тория(1У) Th(NO3)4 не окрашен, очень хорошо растворим в воде. В смеси с 1 % нитрата церия(Ш) Се(1ЧО3)з он входит в состав пропитки колпачков и сеток люминесцентных ламп, при обжиге пропитанных колпачков и сеток нитраты переходят в оксиды ТЮг и СегОз. При накаливании такие сетки и колпачки испускают яркий.свет.Радионуклид 232Th является источником получения в реакторах расщепляемого далее радионуклида 233U (эта реакция — одна из основных в ядерной энергетике).Уран U в виде оксида UO2 обнаружен в 1789 г. (Клапрот, Германия) в составе урановой смоляной руды; в виде металла впервые получен в 1841 г. (Пелиго, Франция).

Распространение в природе. Часто встречается вместе с редкоземельными элементами, например в монацитовом песке; образует собственные минералы. Содержание урана в земной коре составляет 2,9• 10~4 %.Получение. 1. Электролиз расплава фторида урана (IV)-калия KUF5 или гексахлороураната(1У) натрия Na2[UCl6].

2. Алюмотермическое восстановление урана из тех же соединений (см. способ 1).Свойства. Серебристо-белый относительно мягкий металл, т. пл. 1330°С. Плотность 19,0 г/см3 при 20 °С. Легко химически растворяется в разбавленных кислотах с образованием солей урана(IV). Изотоп 235U способен к спонтанному делению.Применение. Уран почти исключительно используется как активное вещество ядерных реакторов (в виде обогащенного 235U).Цепная ядерная реакция. Ядро атома урана-235 расщепляется медленными нейтронами с выделением энергии, в результате образуются ядро с меньшим числом протонов (атомное ядро элемента с меньшим порядковым номером) и два-три нейтрона, которые расщепляют следующие ядра атома 235U. Таким образом, возникает цепная' ядерная реакция. Такие реакции протекают лавинообразно (что происходит, например, при взрыве атомной бомбы). В ядерных реакторах для торможения лавинообразного процесса используют кадмиевые стержни, которые погружают на определенную глубину в реактор и тем самым замедляют в нужной степени протекание ядерной реакции распада урана-235. Критическая масса урана-235 (т. е. масса урана, которая необходима для протекания неконтролируемой цепной ядерной реакции) составляет 242 г.Соединения урана. Для урана характерны степени окисления (+IV) и (+VI). Фторид урана(У1) UF6 — белое вещество, сублимирующее при 56 °С, используется для разделения изотопов урана. Соли уранила содержат катион уранила иОо+. Нитрат урздила UO2(NO3)2 — ярко-желтые кристаллы, флюоресцирующие зеленым светом, легко растворимые в воде. Соли урана(1У) окрашены в зеленый цвет.

Плутоний Ри представляет собой серебристо-белый металл, т. пл. 641 °С. Радиоактивный изотоп 239Ри, подобно 235U, способен к спонтанному делению; он является основным активным веществом ядерных реакторов и атомных бомб. Радионуклид 23эРи получается в реакторах-размножителях из нуклида 238U с большим выделением энергии, используемой на атомных электростанциях.

51 БОР

Распространение в природе. Относительно редкий элемент. Находится только в химически связанном виде. Гидроксид бора содержится в воде некоторых минеральных вулканических источниковМинералы:борацит (стассфуртит) Mg3(B7Oi3)Cl кернит NajB4Oj-4HgO тинкал (бура) Na2B4O7-10H2O сассолин В(ОН)3Обнаружение. По зеленому окрашиванию пламени лри горении алкилбо-ратсш (см. ниже).Физиологическое действие. Бор — необходимый высшим растениям микроэлемент; недостаток бора вызывает сухое гниение многих корнеплодов. Получение. 1. Восстановление В2Оз с помощью магния или алюминия. 2. Электролиз расплава смеси K[BF4] + В(ОН)3 + КС1.

Свойства (см. также табл. 25). Аморфный бор — коричневый порошок, не имеющий запаха. Сгорает на воздухе при температуре выше 700 °С до ВгО3. С водой не реагирует. Окисляется концентрированной азотной кислотой:

В + 3HNO3 = В(ОН)3 + 3NO2Кристаллический бор образует очень твердые, серо-черные, блестящие кристаллы. Химически более инертен, чем аморфный бор.примекение. В виде ферробора (железа с 10—20 % бора) используется для получения специальных сплавов и борирования поверхности стальных изделий с целью повышения их механической прочности и коррозионной стойкости. СОЕДИНЕНИЯ БОРА Гидроксид бора В(ОН)3(Формула и строение. Формулу Н8ВОз и соответственно название "борная кислота" применять не рекомендуется, поскольку все три атома водорода молекулы В(ОН)3 не являются кислотными, т. е. молекулы В(ОН)3 не подвергаются кислотной диссоциации по Аррениусу или кислотному протолизу по Бренстеду.)'Обнаружение. Переводят гидроксид бора (ила любые бораты) по реак-ции с этанолом и серной кислотой в триэтилборат B(OC2Hsb (уравнение реакции см. в 32.6), который при горении дает характерное пламя, окрашенное в зеленый цвет.Физиологическое действие. Доза в 5 г В(ОН)3 может привести к смерти человека; очень малые дозы, периодически вводимые в организм, вызывают сильное исхудание.

Получение. Обработка серной кислотой тетрабората натрия: Na2B4O? + H2SO4 + 5Н2О = 4В(ОН)3 + Na2SO*

Свойства. Белые, не имеющие запаха чешуйки. Очень мало растворим в холодной, лучше — в горячей воде. Водный раствор имеет слабокислую ре-акдюо вследствие протекания обратимой реакции е образованием устойчивого комплекса — тетрагидроксоборат(Ш}-иона:B(OH)S + H2Q ^=fc [В(ОН)4Г + Н+; H+ + H2Q=H9QПрименение. Наружное дезинфицирующее средство (борная веда, борная мазь). Используется для получения эмалей и устойчивых к перепаду температур сортов стекла, например йенского стекла, как буферная среда в никелевых электролитах, в качестве удобрения, поставляющего в почву бор.Другие соединения бора Тетраборат натрия (бура) Ыа2В4Ог- IOH2O — белый кристаллический порошок. Умеренно растворим в холодной, очень хорошо — в горячей воде. При нагревании буры образуется безводный тетраборат натрия (т. пл. 878 СС), в расплаве которого растворяются с химическим взаимодействием оксиды многих металлов. Буру применяют как сырье для синтеза других соединении бара, при паянии и сваривании металлов, для получения глазурей, эмалей и специальных сортов стекла, в качестве микрокомпомента в удобрениях.Получены также ортобораты М3ВО3 и полимерные метабораты (MB02)тПероксоборат натрия NaBO(O2)-4Н2О, или NaBO2-H2O2-3H2O; первая формула отражает, что соль является пероксосоединением, а вторая формула показывает существование пероксида водорода в растворе этой соли *. Используется в качестве моющего и отбеливающего средства, действие основано на разложении пероксида водорода в горячей воде с выделением атомного («активного») кислорода.Тетрафтороборат(Ш) водорода H[BF,i] — сильная кислота в водном растворе (тетрафтороборная кислота). Получают по реакции гидроксида бора с концентрированной фтороводородной (плавиковой) кислотой!В(ОН)3 + 4HF = H[BF4] + ЗН2ОСоли этой комплексной кислоты — тетрафторобораты(Ш) металлов обычно хорошо растворимы в воде, применяются в гальванотехнике для приготовления электролитов.

Бораны — бороводороды В„Н„+4 и В„Н„+6 (п = 2 —20), например В2Н6 — диборан(б), В5Н9 —пентаборан(Э), В6Ню — гексаборан(Ю), ВюНм—' декаборан(14), В4Ню — тетраборан(Ю), В5Нц — пентаборан(П). Газообразные, жидкие и твердые вещества, имеющие очень неприятный запах. Быстро разлагаются на воздухе часто с воспламенением и реагируют с водой, выделяя водород, например:В2Н6 + 6Н2О = 2В(ОН)3 + 6Н2 Трифторид бора BF3 — бесцветный газ со стойким запахом, т. кип. ' ?—101 °С. Трихлорид бора ВС13 — бесцветные жидкость или газ, т. кип. + 12 °С. Сильно дымит во влажном воздухе вследствие протекания гидролиза:ВС13 + ЗН2О = В(ОН)3(Т) + ЗНС1(Г)

Оксид бора ВгОз — белый гигроскопичный порошок или хрупкая стекло-. видная масса, т. пл. 577 °С. Получается при сжигании бора на воздухе или при термическом обезвоживании гидроксида бора.Боразин B3HsN3,.тривиальные названия боразол, неорганический бензол; изоэлектронен бензолу и имеет одинаковое с ним строение Карбид бора (карбид тетрабора) В4С — черные кристаллы с глянцевым блеском, по твердости приближается к алмазу, т. пл. 2350 °С.

Нитрид бора BN существует в двух аллотропных формах: белый графит — мягкое как графит вещество и боразон, уступающий по твердости только алмазу, окрашенный в цвета от желтого до черного. Обе формы нитрида бора термически устойчивы, т. пл. яг: 3000 °С. Нитрид бора химически инертен. Образуется при взаимодействии в условиях высокой температуры бора с азотом или бора с аммиаком.Белый графит используется как высокоогнеупорный конструкционный материал в ракетостроении, а боразон — как абразив со сверхвысокой твер--достью.Галлий

Галлий Ga (см. также табл. 25) был предсказан Д. И. Менделеевым в 1870 г., -открыт в 1875 г. (Лекок де Буабодран, Франция) спектроскопически в цинковой обманке — минерале сфалерите ZnS (куб.). Очень редкий элемент, по стоимости дороже золота. Получают в качестве побочного продукта в производстве алюминия из бокситов; из цинковых промышленных концентратов и летучей части золы в процессе газификации углей» при электролизе щелочного раствора, полученного выщелачиванием медистых сланцев (выделяется на ртутном катоде).

Галлий — блестящий серебристо-белый металл. Имеет низкую температуру плавления (30 °С, т. е. плавится при нагревании в руке) и высокую температуру кипения (2403 °С), поэтому может использоваться как термометрическая жидкость в широком температурном интервале.Применяют как примесь для легирования полупроводников. Галлий-алюминиевые сплавы, содержащие немного алюминия, представляют собой жидкости и реагируют с водой так же агрессивно, как натрий.Арсенид галлия QaAs — важнейший представитель полупроводниковых соединений A"'BV (соединений элементов ША и VA групп). Атомы Ga и As в сумме имеют столько же валентных электронов (Зе~ + 5е~ = 8е~), что и два атома элемента IVA группы — германия (4е~ + 4е~ = 8Й~); кристаллические решетки GaAs и Ge совпадают, а следовательно, должна быть одинакова их электрическая проводимость.Другие соединения AI!IBV — это антимониды алюминия, галлия и индия AlSb, GaSb в InSb, монофосфиды галлия и индия GaP и InP. Их получают сплавлением стехиометрических количеств особо чистых простых веществ, дополнительной глубокой очисткой методом зонной плавки и целенаправленным легированием добавками магния, теллура и т. п.ИндийИндий In открыт в 1863 г. (Райх я Рихтер, Германия) по синей (окрашенной как индиго) линии спектра в цинковой обманке (сфалерите) ZnS (куб.). Очень редкий элемент. Получают попутно из руд цинка и свинца.Индий — блестящий серебристо-белый металл, очень мягкий (режется ножом). Имеет низкую температуру плавления. Применяют в качестве примеси для легирования полупроводников и для получения соединений AIUBV с полупроводниковыми свойствами (см. выше, арсенид галлия). Гальванические покрытия свинца индием из расплава используются при изготовлении подшипников скольжения и авиационных моторах.Таллий Таллий Т1 (см. также табл. 25) открыт в 1861 г. (Крукс, Англия) по светло-зеленой линии в спектре. Содержится в шламах свинцовых камер сернокислотных заводов. Получается как побочный продукт из пирита и медистых сланцев Таллий — блестящий мягкий тяжелый металл с окраской, как у свинца. В отличие от галлия и индия таллий на воздухе быстро тускнеет в результате образования оксидной пленки. Хорошо реагирует с серной и азотной кислотами. В технике почти не применяется.Соединения таллия очень ядовитьЛ Соединения таллия(I) устойчивее соединений таллия(III); соединения таллия(I) сходны по свойствам с соединениями щелочных элементов, серебра и свинца. Оксид таллия(1) Т12О — черное вещество, реагирующее с водой с образованием бесцветного раствора щелочи — гидроксида таллия(1) ТЮН, который в твердом состоянии имеет желтую окраску. Карбонат таллия(!) TI2CO3 хорошо растворим в воде; раствор Т1гСО3 вследствие гидролиза сильнощелочной. Галогениды таллия(I) различаются по растворимости в воде; TIF хорошо растворим, а Т1С1, TIBr и ТП -малорастворимы. Таллий и его соединения обнаруживают по зеленому окрашиванию пламени горелки.