Лекции № 21- 22. Коррозионностойкие, термостойкие, расширяющиеся, на основе силикатных материалов цементы.

Защита цементного камня от корродирующего действия высо­коминерализованных пластовых вод и кислых газов (Н₂S и СО₂) — трудная задача. Применение защитных покрытий невоз­можно, а специальное повышение плотности цементного камня с целью защиты от коррозии технологически затруднено. Эти два приема наиболее часто применяются для защиты ПЦ бетона в сооружениях на поверхности. Пластовые флюиды более агрессивны, чем природные среды на поверхно­сти, а тонкое цементное кольцо в заколонном пространстве скважин и закрепном пространстве шахт более уязвимо, чем элементы других гидротехнических сооружений. Поэтому прак­тически единственной мерой защиты является применение це­ментов с повышенной коррозионной устойчивостью.

Пуццолановые цементы

Нами ранее были рассмотрены. Пуццолановые цементы, содержащие гидравлически активные кислые минеральные добавки, образуют цементный камень по­вышенной сульфатостойкости. Эти добавки способны связывать гидроксид кальция, выделяющийся при гидролизе цементных минералов, понижать его равновесную концентрацию и препят­ствовать тем самым образованию гидросульфоалюмината каль­ция, вызывающему разрушение цементного камня.

К материалам, обладающим пуццоланизирующим действием, относятся вулканические туфы, трассы и пемзы, кремнеземистые породы осадочного происхождения, прокаленные глинистые по­роды (глиежи), пылевидные золы бурых и каменных углей и др. В составе тампонажных цементов используются почти все известные пуццолановые добавки, однако лучшая и наиболее широко применяемая — пылевидные золы углей и сланцев. В от­личие от других пуццолановых добавок она не требует повы­шения водосодержапия вследствие невысокой водопотребности. Это имеет большое значение при опасности возникновения кор­розии, так как увеличение водосодержания раствора неиз­бежно приводит к росту проницаемости образующегося камня.

Пуццолановые цементы обеспечивают повышение стойкости к сульфатной коррозии и коррозии выщелачивания. Оба эти вида коррозии более опасны при низких и нормальных, чем при повышенных, температурах. Пуццолановые цементы, особенно с кремнеземистыми добавками осадочного происхождения, об­ладают худшей стойкостью против магнезиальной коррозии, чем обыкновенный портландцемент. Несколько лучше в этих средах применять цементы с добавкой пылевидной золы.

Глиноземистый и гипсоглиноземистый цементы

Глиноземистый цемент (ГЗЦ) — быстротвердеющее вяжущее вещество, получаемое при тонком помоле продуктов спекания или плавле­ния сырьевой смеси, состоящей из боксита и извести (извест­няка). ГЗЦ состоит в основном из низкоос­новных алюминатов кальция, иногда в пего вводят до 20—30 % кислого доменного гранулированного шлака. При этом снижа­ется стоимость цемента, уменьшаются усадка и тепловыделение при твердении.

Химический состав различных глиноземистых цементов ко­леблется в широких пределах (массовые доли, %); А1₂О₃ — 30 – 50; СаО — 35 – 45; SiO₂ — 5 – 15; Fе₂Оз —5 – 15; ТiO₂ — 1,5 – 2,5; МgО — 0,5 – 1,5; SО₃ – 0 – 1,25; К₂О — 0 – 0,4; Na₂О — 0 – 0,6. Химический состав зависит от состава сырья и способа производства. При получении ГЗЦ способом плавки в доменной печи в восстановительной атмосфере железо содержится в небольшом количестве в виде FеО и металличе­ского железа, а в цементе, получаемом спеканием в окислитель­ной среде, содержится до 16 – 30 % оксидов железа, при этом преобладает Fе₂О_3.

В зависимости от химического состава шихты при полной кристаллизации клинкерного расплава глиноземистого цемента образуются следующие минералы: СаО ∙ А1₂О₃; 12СаО 7А1₂О₃; СаО 2А1₂О₃; 2СаО А1₂О₃ SiO₂; β-2СаО SiO₂.

Высокоглиноземистый цемент — цемент, в котором содержа­ние А1₂О₃ > 72 % и главный минерал СаО 2А1₂О₃.

Отсутствие свободного гидроксида кальция предохраняет ГЗЦ от сульфатной коррозии. Его получают большей частью из шлаков доменного процесса, проходящего в восстановительной среде. Поэтому он не вступает в реакции окисления – восстановления с H₂S.

Применение ГЗЦ для цементирования скважин ограничено отрицательным действием на него высокой температуры. Он может применяться только в «холодных» скважинах, где статическая температура на забое не превышает 20 – 25⁰ С. При более высоких температурах значительно ускоряются процессы перекристаллизации гилдроалюминатов и прочность камня резко снижается. Это – единственный из всех других ТМ стойкий против H₂S-содержащих пластовых вод и газов.

Прибавляя к ГЗЦ 25 – 30 % сульфата кальция в виде гипса или ангидрита, получают гипсоглиноземистый цемент ГГЗЦ. В основе процесса его затвердевания лежит образование эттрингита:

3СаО Al₂O₃ 6H₂O + 3 (CaSO₄ 2H₂O) + 19H₂O = 3CaO Al₂O₃ 3CaSO₄ 31H₂O

ЦК из ГГЗЦ устойчив при температуре до 60⁰ С и в сульфатных средах, но не устойчив при действии H₂S и солей магния.