Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение: 

Нуклеофильное присоединение: 

2. Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь c≡c. Общая формула алкинов с одной тройной связью СnH2n-2

Простейшие представители:

Тройную связь C≡C осуществляют 6 общих электронов:

В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp-гибридизованном состоянии (часть I, раздел 4.3.3). Каждый из них имеет по две sp-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180, и две негибридных р-орбитали, расположенных под углом 90 по отношению друг к другу и к sp-гибридныморбиталям.

Свойства алкинов

Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С₂Н₂-С₄Н₆ – газы, С₅Н₈-С₁₆Н₃₀ – жидкости, с С₁₇Н₃₂ – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов.

Физические свойства алкинов и алкенов

Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.

Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.

Характеристики химических связей в алкинах

Некоторые отличия в свойствах алкинов и алкенов определяются следующими факторами.

1. π-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.

2. π-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алкинов вступать в реакции нуклеофильного присоединения.

3. Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С–Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp³-состоянии составляет 25%, в sp² – 33%, а вsp – 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)–Н приводит к возможности её гетеролитического разрыва с отщеплением протона (Н⁺). Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с активными металлами, образовывать соли.

По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:

2 атома С → этан → этин;   3 атома С → пропан → пропин и т.д.

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин. Например:

Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: ацетилен (этин),аллилен (пропин), кротонилен (бутин-1), валерилен (пентин-1).

В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкинов:

3. Карбоновые кислоты – органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп -СООН.

Карбоксильная группа содержит две функциональные группы – карбонил >С=О и гидроксил -OH, непосредственно связанные друг с другом:

Простейшие карбоновые кислоты
Название	Формула	Модель
Муравьиная кислота (метановая)
Уксусная кислота (этановая)
Пропионовая кислота (пропановая)

Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам.

1. По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на:

   • одноосновные (монокарбоновые) Например: 

   • многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.). 

2. По характеру углеводородного радикала различают кислоты:

   • предельные (например, CH₃CH₂CH₂COOH);

   • непредельные (CH₂=CH-CH₂COOH);

   • ароматические (RC₆H₄COOH).

   • алициклические, например, 

циклопропанкарбоновая кислот

Предельные одноосновные карбоновые кислоты, содержащие от одного до одиннадцати атомов углерода - жидкости, хорошо смешивающиеся с водой. В твердом и жидком состояниях, а также в водных растворах молекулы кислот димеризуются в результате образования между ними водородных связей.

Одноосновные карбоновые кислоты

Общие способы получения

Окисление углеводородов:

Окисление первичных спиртов и альдегидов КMпО4 или К2Сr2О7:

Оксосинтез (см. тему «Химические свойства алкенов»).

Нитрильный синтез:

Магнийорганический синтез:

Гидролиз сложных эфиров - см. тему «Химические свойства одноатомных спиртов».

Химические свойства

Взаимное влияние составляющих карбоксильную группу карбонила и гидроксила с одной стороны уменьшает поляризацию связей СO карбонила, с другой стороны ослабляет связь О-Н гидроксила, что приводит к отсутствию реакций нуклеофильного присоединения AN и увеличению подвижности водорода гидроксила (кислотные свойства).

Кислотные свойства.

Карбоновые кислоты - слабые кислоты. С увеличением углеводородного радикала степень диссоциации уменьшается. Предельные монокарбоновые кислбты обладают всеми свойствами обычных кислот:

a) 2RCOOH + Mg  (RCOO)2Mg + Н2;