Расчет случайной погрешности химического анализа

Номер пробы ni	Содержание меди, %			Разность xi – yi	Квадрат разности (xi – yi)2
	Основные пробы xi		Контрольные пробы yi
1	2,74		2,70	0,04	0,0016
2	2,14		2,44	–0,30	0,0900
3	2,33		2,19	0,14	0,0196
4	2,57		2,54	0,03	0,0009
5	2,16		2,24	–0,08	0,0064
6	1,27		1,21	0,06	0,0036
7	1,00		1,23	–0,23	0,0529
8	0,95		0,59	0,36	0,1296
9	1,72		1,28	0,44	0,1936
10	2,06		1,76	0,30	0,0090
11	1,06		1,43	–0,37	0,1369
12	1,83		1,83	0,00	0,0000
13	2,13		1,81	0,32	0,1024
14	3,04		3,16	–0,12	0,0144
15	1,52		1,34	0,18	0,0324
16	1,48		1,63	–0,15	0,0225
17	0,78		0,82	–0,04	0,0016
18	0,92		0,60	0,32	0,1024
19	2,17		2,62	–0,45	0,2025
20	2,96		2,56	0,40	0,1600
21	1,45		1,79	–0,34	0,1156
22	1,82		1,83	–0,01	0,0001
23	2,51		2,29	0,22	0,0484
24	1,70		2,18	–0,48	0,2304
Сумма	44,31		44,07	0,24	1,7578
Среднее	1,85		1,84	–	–
Абсолютная случайная погрешность  0,191
Относительная случайная погрешность  10,4 %

Для выявления случайной погрешности рекомендуется проводить графический анализ (рис.3.9) – облако точек должно группироваться около биссектрисы угла хОy. Если какие-то точки сильно удалены от биссектрисы, то соответствующие им пробы классифицируют как промахи, они должны быть исключены из расчета.

3.2.4. Внешний контроль химических анализов

В геологической практике принято регулярно оценивать систематическую погрешность измерений. Наиболее часто определяется погрешность опробования или ее составная часть – погрешность химического анализа, для чего выполняется внешний контроль анализов. Главное требование при изучении систематических погрешностей (или систематических расхождений) – неравноточность основных и контрольных измерений. Для выполнения этого условия основные пробы посылают в одну лабораторию, а контрольные – в другую, где анализ выполняют, как правило, по более совершенной методике. Сравнение анализов основных и контрольных проб позволяет оценить систематическую погрешность анализов.

Обозначим x_i – данные основных проб, y_i – данные контрольных проб. Для выявления систематической погрешности применяются графический и аналитический методы. При графическом анализе проверяется расположение точек графика. При отсутствии систематической погрешности они должны располагаться вдоль биссектрисы у = х. Из-за наличия неизбежных случайных погрешностей точки рассеиваются около биссектрисы, образуя облако. Если о блако точек смещено относительно биссектрисы, то можно предполагать, что в основных (а иногда и в контрольных) пробах имеется систематическая погрешность (рис.3.10).

Для более точного доказательства систематической погрешности применяются аналитические методы. Наиболее распространенный прием основан на сравнении средних значений и с помощью критерия

при , (3.34)

где n – число контрольных проб.

Если критерий t окажется больше допустимого t_доп, то систематическая погрешность доказана. Допустимое значение критерия t_доп находят на основе распределения Стьюдента при вероятности  = 0,05 и числе степеней свободы k = n – 1 (см. табл.2.10). При увеличении числа контрольных проб распределение Стьюдента приближается к нормальному и в пределе t_доп = 1,960.

Метод выявления систематической погрешности, основанный на сравнении средних значений и , обладает существенным недостатком: равенство средних еще не гарантирует наличия систематических расхождений при низких и высоких содержаниях. Последние могут быть направлены в разные стороны и в среднем компенсируют друг друга.

Более рациональной является методика, основанная на оценке коэффициентов уравнения регрессии y = ax + b. При отсутствии систематической погрешности должны выполняться условия а = 1 и b = 0. Поэтому вычисляют уравнение регрессии между содержаниями в основных и контрольных пробах и находят соответственно два критерия: