6.6. Сверхпроводимость

Голландский физик Камерлинг-Оннес обнаружил (1911 г.), что при 4.2 К ртуть, по-видимому, полностью теряет сопротивление электрическому току. В дальнейшем потеря сопротивления наблюдалась и у других чистых веществ и у многих сплавов. Экспериментально доказано, что речь идет о полной потере сопротивления, а не просто об его значительном уменьшении. Например, возбуждали ток в замкнутом кольцевом сверхпроводнике, который в отсутствие источника сторонних электродвижущих сил продолжал циркулировать в нем в течение нескольких лет. Из этого опыта можно было заключить, что проводимость сверхпроводника, по меньшей мере, порядка 10²⁵ Ом^-1м^-1, что достаточно надежно подтверждает полное отсутствие сопротивления сверхпроводника электрическому току. Это явление получило название сверхпроводимости. Падение сопротивления до нуля осуществляется в очень узком интервале температур ∆Т~10^-3 К для чистых монокристаллических образцов, а при наличии дефектов - Т~10^-1 К и даже больше.

Температуры перехода Т_кр в сверхпроводящее состояние, называемое критическим, различны, но всегда низки. Сверхпроводящими свойствами обладают как элементы, так и соединения. Из элементов наивысшую критическую температуру, около 9 К, имеет ниобий, за которым следует свинец с Т_кр= 7.22 К. Наименьшая критическая температура, Т_кр=0.01 К, наблюдалась у вольфрама. Какой-либо связи между свойством сверхпроводимости и структурой кристаллической решетки элемента не отмечалось. Среди сверхпроводников имеются элементы, представляющие самые различные типы кристаллических структур. Ни один из щелочных или благородных металлов не является сверхпроводником. Наиболее высокие критические температуры, свыше 20 К, наблюдаются у сверхпроводящих соединений. Рекордное значение Т_кр=23.3 К принадлежало до 1986 г. соединению Nb₃Ge. Известны органические сверхпроводники, критическая температура которых около 8 К.

Критическое магнитное поле и плотность тока. Если поместить сверхпроводник в магнитное поле, то при достижении индукцией поля некоторого критического значения В_кр сверхпроводящие свойства исчезают и сверхпроводник становится обычным проводником. Значение критического поля В_кр уменьшается с увеличением температуры и становится равным нулю при критической температуре.

С достаточно большой точностью зависимость критического поля от температуры можно представить в форме параболического закона: , где В₀ – индукция критического поля при 0 К. Значение В₀ для чистых металлов достаточно мало и коррелирует с Т_кр: с увеличением Т_кр значение В₀ увеличивается. При Т_кр порядка 1 К значение В₀ имеет порядок сотых долей тесла, а для больших значений Т_кр значение В₀ может достигать десятых долей тесла. Когда магнитное поле электрического тока, протекающего по сверхпроводнику, достигает критического значения В_кр, сверхпроводимость исчезает. Соответствующая плотность тока называется критической плотностью тока.

Эффект Мейсснера. Мейсснер и Оксенфельд обнаружили (1933), что внутри сверхпроводящего тела полностью отсутствует магнитное поле. При охлаждении сверхпроводника, находящегося во внешнем постоянном магнитном поле, в момент перехода в сверхпроводящее состояние магнитное поле полностью вытесняется из его объема. Этим сверхпроводник отличается от идеального проводника, у которого при уменьшении удельного сопротивления индукция магнитного поля в объеме сохраняется без изменения.

Отсутствие магнитного поля в объеме сверхпроводника позволяет на основе общих законов электродинамики сделать заключение, что в нем протекает только поверхностный ток. Этот ток физически реален и поэтому протекает в некотором тонком слое вблизи поверхности. Толщина слоя имеет порядок 10^-8 м.

Магнитное поле этого тока компенсирует внутри сверхпроводника внешнее магнитное поле, благодаря чему полное поле внутри проводника становится равным нулю. Однако сверхпроводник не является идеальным диамагнетиком, потому что намагниченность внутри него равна нулю, а у диамагнетика отлична от нуля.

Сверхпроводники первого и второго рода. Чистые металлы, у которых наблюдается явление сверхпроводимости, немногочисленны. Большинство сверхпроводников являются соединениями. У чистых металлов имеет место эффект Мейсснера, а у соединений не происходит полного вытеснения магнитного поля из объема сверхпроводника, т.е. наблюдается частичный эффект Мейсснера.

Вещества, проявляющие полный эффект Мейсснера, называются сверхпроводниками первого рода, а проявляющие частичный эффект – сверхпроводниками второго рода. У сверхпроводников второго рода в объеме имеются круговые токи, создающие магнитное поле, которое, однако, заполняет не весь объем, а распределено в нем в виде отдельных нитей. Что касается сопротивления, то оно равно нулю, как и у сверхпроводников первого рода.

Спаривание электронов. Для возникновения сверхпроводимости необходимо, чтобы электроны, осуществляющие электрический ток, двигались без потери энергии. В 30-х годах была предложена феноменологическая двухжидкостная модель сверхпроводимости (1934), которая удовлетворительно объясняла многие известные в то время экспериментальные факты. Предполагалось, что вся совокупность электронов распадается на две взаимопроникающие жидкости, состоящие из нормальных и сверхпроводящих электронов. Какое-либо удовлетворительное объяснение возникновения сверхпроводящих электронов не давалось. Для удовлетворительного описания некоторых количественных закономерностей необходимо было допустить, что числовая пропорция между сверхпроводящими и нормальными электронами изменяется с температурой как .

В дальнейшем идея двужидкостной модели была успешно применена для объяснения сверхтекучести жидкого гелия He II. Атомы He II имеют целый спин и, следовательно, подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна. Благодаря этому они могут в любом количестве находиться в одном и том же квантовом состоянии, в том числе и в состоянии с минимальной энергией. Их сосредоточение на низшем энергетическом уровне энергии называется Бозе-конденсацией. Следующий более высокий энергетический уровень расположен на некотором расстоянии от низшего. Расстояние между ними называется энергетической щелью. Если энергетическая щель такова, что атомы в Бозе-конденсате при движении не могут получить порцию энергии больше ширины энергетической щели, то они движутся без изменения энергии, т.е. без трения. Благодаря этому они составляют сверхтекучую компоненту в двужидкостной модели сверхтекучести.

По своей физической природе сверхпроводимость является серхтекучей жидкостью, состоящей из электронов. Однако электроны имеют полуцелый спин и подчиняются статистике Ферми-Дирака, для них Бозе-конденсация не возможна. Фермионы как бы отталкивают от своего состояния другие фермионы, а бозоны как бы стараются втянуть в свое состояние другие бозоны. Это проявляется во многих процессах, например в генерации индуцированного излучения фотонов, благодаря которому функционируют лазеры. Построить лазер на электронах в принципе нельзя, потому что даже два электрона нельзя поместить в одно и то же квантовое состояние. Поэтому для объяснения сверхпроводимости необходимо, прежде всего, понять, каким путем электроны могут подвергаться Бозе-конденсации.

Свободные электроны в металле движутся на фоне положительно заряженных ионов кристаллической решетки. Электроны отталкиваются друг от друга. Но когда между ними расположен положительный заряд узла кристаллической решетки, их отталкивание превращается в притяжение.

Это притяжение в принципе может привести к образованию связанного состояния двух электронов, т.е. может произойти спаривание электронов. Пара электронов обладает целочисленным спином и, следовательно, может испытать Бозе-конденсацию. Бозе-конденсат из спаренных электронов составляет сверхтекучую компоненту электронной жидкости. Другими словами, спаривание электронов является результатом электрон-фононного взаимодействия. Идея о спаривании электронов и образовании пар электронов («куперовсих пар») была выдвинута Купером в 1956 г., а микроскопическая теория сверхпроводимости, основанная на идее Бозе-конденсации куперовских пар, была разработана в 1957 г. Бардином, Купером и Шриффером (теория БКШ). Следует отметить, что сама по себе идея о решающей роли электрон-фононного взаимодействия для образования сверхпроводящего состояния была известна за несколько лет до этих работ. Было отмечено, что хорошие проводники типа щелочных и благородных металлов никогда не бывают сверхпроводниками, а такие «плохие» проводники, как свинец, ртуть, олово, цинк, ниобий, становятся сверхпроводимыми. О прямой связи сверхпроводимости с колебаниями решетки свидетельствует также изотопический эффект: критическая температура Т_кр различных изотопов одного и того же элемента изменяется пропорционально m^-1/2, где m – масса атома, поскольку частота колебаний осциллятора при неизменном модуле упругости пропорциональна m^-1/2. Изотопический эффект очень наглядно демонстрирует связь явления сверхпроводимости с электрон-фононными взаимодействиями.

Энергетическая щель. Потенциальная энергия притяжения отрицательна, и спаривание двух нормальных электронов понижает их энергию, благодаря чему образуется энергетическая щель между спаренными электронами и неспаренными. Поскольку неспаренные электроны рассматриваются поодиночке, эта энергия обычно обозначается 2Δ, где Δ – энергетическая щель в расчете на один электрон пары. Энергетическая щель уменьшается при сближении к критической температуре Т_кр и превращается в нуль при Т_кр. При 0 К величина 2Δ равна примерно 3.5k_ВТ_кр.

Электроны, образующие пару, находятся на очень большом расстоянии друг от друга, исчисляемом тысячами межатомных расстояний, т.е. расстояний порядка м. Этот результат свидетельствует о том, что спаривание электронов не является следствием их взаимодействия с одним ионом в узле кристаллическоц решетки, а возникает как результат коллективного взаимодействия со многими узлами. Поскольку расстояние между электронами в паре имеет порядок 1 мкм, в пределах такого расстояния движения электронов пары строго коррелированы и взаимно когерентны. Эта корреляция является корреляцией дальнего порядка и простирается на расстояние, называемое длиной когерентности.

Высокотемпературная сверхпроводимость. Весной 1986 г. Г. Беднорц и А. Мюллер сообщили об открытии ими сверхпроводимости в соединении оксида лантана, бария и меди с критической температурой 33 К. Наиболее важным в этом открытии было не повышение критической температуры на 10 К после 13 лет безуспешных попыток повысить ее хотя бы на 1 К, а открытие новых сверхпроводниковых материалов, относящихся к керамикам.

Исследование керамических материалов позволило Р. Чу уже через полгода открыть сверхпроводимость оксида иттрия, бария и меди с критической температурой 90 К. Это означало возможность крупномасштабных технологических применений сверхпроводимости выше точки кипения азота (77 К), когда эти применения становятся экономически оправданными. После этого в область исследований высокотемпературной сверхпроводимости устремилось большое число исследователей во всех странах. В 1987 г. в периодических журналах было опубликовано свыше 1000 работ по этим вопросам, проведено несколько конференций, много совещаний и т.д. Осенью 1987 г. Беднорзу и Мюллеру за открытие высокотемпературной сверхпроводимости была присуждена Нобелевская премия по физике.

В работах 1987 г. были установлены важные экспериментальные факты: высокотемпературная сверхпроводимость свойственна материалам с содержанием меди; она обусловлена спаренными носителями зарядов (дырками); она очень чувствительна к содержанию кислорода в материалах и не допускает замещения меди другим элементом; исследования изотопического эффекта ставят под вопрос фононный механизм спаривания.

В течение 1988 г. в работах по высокотемпературной сверхпроводимости приняла участие значительная часть ученых, ранее занятых в других областях исследования. Этим работам во всех ведущих странах были представлены значительные финансовые средства. Исследование десятков тысяч соединений на основе меди позволило найти новые высокотемпературные сверхпроводящие материалы и поднять критическую температуру до 125 К. Во всех полученных сверхпроводниках носителями заряда являются дырки. Интенсивные теоретические исследования не позволили получить какие-либо надежные результаты по выяснению механизма наблюдаемой высокотемпературной сверхпроводимости. Таким образом, в исследованиях по сверхпроводимости в течение 1988 гг. не произошло каких-либо принципиальных событий. Принципиальное событие произошло в январе 1989 гг., когда группа японских ученых из университета Токио объявила об открытии нового класса сверхпроводников с критической температурой 20 К. В отличие от известных до этого керамических сверхпроводников на основе меди, открытых Беднорзом и Мюллером, носителями заряда в которых являются дырки, у нового класса сверхпроводников носителями являются электроны. Важность открытия этого класса сверхпроводников связывается с надеждами построить правильную теоретическую модель для сверхпроводников на основе меди и найти сверхпроводящие материалы с критической температурой 125 К.