Глава 5. Элементы зонной теории кристаллов

5.1. Метод сильносвязанных электронов

5.1.1 Метод сильной связи без учёта симметрии кристалла

В методе сильной связи электроны кристалла предполагаются сильно связанными с атомами, что соответствует случаю диэлектрика. Для нахождения энергетического спектра электронов рассмотрим задачу о конденсации одноатомного газа. В нулевом приближении теории возмущения будем считать атомы невзаимодействующими, т.е. разнесёнными на большие расстояния.

Запишем уравнение Шрёдингера для валентного электрона в атоме под номером l=1,2…N_ат (где N_ат – число атомов в системе)

. (1)

Здесь Н₀ – оператор Гамильтона электрона в отдельном атоме, Е₀ – атомный уровень,  волновая функция электрона в этом атоме, п – совокупность внутриатомных квантовых чисел. Таким образом, каждый атомный уровень Е₀ в газе оказывается N_ат-кратно вырожден, так как собственным функциям соответствует одно собственное значение энергии Е₀. Согласно теории возмущения в случае вырождения возмущение со стороны соседних атомов в ходе конденсации газа в кристалл снимает вырождение, и каждый атомный уровень расщепится в разрешённую энергетическую зону, количество подуровней в которой равно кратности вырождения, т.е. числу атомов кристалла. Таким образом, в методе сильносвязанных электронов необходимо решить уравнение Шрёдингера

, (2)

где  – оператор Гамильтона электрона в кристалле, – оператор возмущения со стороны соседних атомов, Е и энергия и волновая функция электрона в кристаллической решётке.

Учитывая сильную связь электронов с атомами кристалла, будем пренебрегать в явном виде интегралом перекрывания

при .

Учитывая также, что атомные состояния нормированы, т.е. , получим, что атомные орбитали образуют ортонормированную систему функций

, (3)

что даёт возможность разложить искомую волновую функцию электрона в кристалле в ряд по атомным орбиталям, т.е. по собственным функциям атомного гамильтониана :

. (4)

Такое разложение аналогично методу линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), используемого в квантовой химии. Подставим разложение (4) в уравнение (2):

. (5)

Умножим это уравнение слева на функцию , проинтегрируем по всему пространству

( )

и приведём к каноническому виду

,

где – матричные элементы оператора Гамильтона Н, соответствующие переходу между состояниями и , а – матричные элементы оператора межатомного взаимодействия.

Будем отсчитывать энергию электрона в кристалле от атомного уровня Е₀ и обозначим , тогда

. (6)

Система (6) совместна, если равен нулю определитель, составленный из коэффициентов при с_l.

. (7)

Это алгебраическое уравнение степени N_ат относительно переменной имеет N_ат различных корней: .

Таким образом, при конденсации одноатомного газа каждый атомный уровень расщепляется в энергетическую зону, состоящую из N_ат уровней по числу атомов в кристалле. Положение каждого уровня в зоне даётся вековым уравнением (7) теории возмущения в случае вырождения.