Галогенопроизводные алифатических углеводородов Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду
Алкилгалогенидами (галогенопроизводными алифатических углеводородов) называются соединения общей формулой R – X, где R – любая простая или замещенная алкильная группа, например:
трет-бутилхлорид аллилбромид циклогексилбромид
хлористый бензил орто-нитробензилбромид хлористый винил
Замещенные галогеналкилы вступают в реакции, характерные для других функциональных групп, имеющихся в молекуле, например нитрование хлористого бензила, присоединение к бромистому аллилу, но как галогениды они реагируют в значительной степени подобно этил, изопропил, или трет-бутилгалогенидам.
Соединения, в которых атом галогена связан непосредственно с ароматическим кольцом (арилгалогениды, например бромбензол) существенно отличаются от алкилгалогенидов (галогеналкилов) и по методам получения и по свойствам. Они как правило, очень инертны в реакциях, характерных для галогеналкилов (нуклеофильное замещение).
Номенклатура. Алкилгалогениды можно называть как по рациональной номенклатуре, так и по номенклатуре ИЮПАК.
Физические свойства.
Вследствие большого молекулярного веса температуры кипения алкилгалогенидов значительно выше, чем температуры кипения алканов с тем же числом атомов углерода. Для данной алкильной группы температура кипения повышается с увеличением атомного веса галогена, так что фториды имеют самые низкие, а иодиды – наиболее высокие температуры кипения.
Хотя галогеналкилы – полярные соединения, они не растворимы в воде, поскольку они не способны образовывать прочные водородные связи. Они растворимы в обычных органических растворителях.
Иод-, бром, и полихорпроизводные тяжелее воды.
Способы получения.
1. Галогенирование углеводородов. В промышленном масштабе галогеналкилы, главным образом хлориды из-за дешевизны хлора, получают прямым хлорированием углеводородов при высокой температуре, необходимой для протекания свободнорадикальных реакций, например хлорирование метана, получение хлористого аллила:
Пропилен хлористый аллил
Многие соединения фтора получают не прямым фторированием, а замещением хлора на фтор при действии неорганических фторидов:
дифтордихлорметан (фреон-12)
Очень важные полифториды, известные под названием фторуглеродов, получают замещением атомов водорода на фтор.
перфторгептан
Трехфтористый кобальт СоF3 является удобным фторирующим агентом.
2. Из спиртов замещением гидроксильной группы на галоген.
3. Присоединение галогеноводородов к алкенам.
4. Присоединение галогенов к алкенам и алкинам.
5. Обмен галогена.
Галогеналкилы практически всегда синтезируют из спиртов, которые получают в промышленном масштабе, или легко синтезируются в лаборатории. Хотя некоторые спирты склонны к перегруппировкам при замене группы ОН на галоген, этот процесс можно свести к минимуму, используя галогениды фосфора.
Некоторые галогены лучше получать прямым галогенированием. Наиболее важные из этих способов заключается в замещении очень реакционноспособных алилльных и бензильных водородов на галоген.
аллильный водород аллилгалогенид
бензильный водород бензилгалогенид
Химические свойства.
Ион галогена – очень слабое основание. О его нежелании разделять свои электроны говорит его тенденция отдавать ион водорода, т.е. высокая кислотность галогеноводородов.
Галоген, связанный с углеродом, можно легко заменить в виде иона галогена на другое более сильное основание. Эти основания имеют свободную пару электронов и стремятся к относительно положительной части молекулы, т.е. к ядру углеродного атома, связанного с атомом галогена.
Основные богатые электронами реагенты называются нуклеофилами (от греческого – любящий ядро). Типичными реакциями галогеналкилов являются реакции нуклеофильного замещения.
Вследствие легкости, с которой происходит замещение слабоосновных ионов галогена их называют уходящими группами.
Галогеналкилы реагируют со многими нуклеофильными реагентами, как органическими, так и неорганическими. К этим реагентам относятся не только отрицательно заряженные ионы, например окси- (НО−), алкокси- (RO−) и цианид-ионы (CN−), но и такие нейтральные соединения, так вода и аммиак; характерная особенность этих реагентов – наличие свободной пары электронов.
Галогеналкилы вступают не только в реакции замещения, но и также в реакции элиминирования (отщепления) при действии осно′вных реагентов – нуклеофилов, которые несколько более предпочтительно реагируют с положительно заряженным ядром атома водорода. Элиминирование и замещение галогеналкилов протекают под действием одних и тех же реагентов, следовательно, между ними возможна конкуренция.
Наконец, алкилгалогениды можно восстановить каталитически или химически. Химическое восстановление проводят с помощью различных сочетаний металл – кислота, включая известный двухстадийный синтез: образование и гидролиз реактивов Гриньяра.
1. Нуклеофильное замещение.
2. Дегидрогалогенирование: элиминирование
3. Восстановление
4. Синтез реактива Гриньяра
