Алкины.

Непредельные соединения, содержащие в молекулу тройную связь, называют ацетиленовыми углеводородами или алкинами. Общая формула как у диеновых углеводородов, С_nH_2n-2.

Строение тройной связи было рассмотрено ранее – это комбинация двух π- и одной σ-связи. Длина тройной связи равна 0,120 нм, энергия образования 838,3 кДж/моль.

Номенклатура. В названиях алканов суффикс -ан заменяют на –ин. Главная цепь должна обязательно содержать тройную связь. Цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена тройная связь.

Изомерия алкинов – изомерия положения тройной связи в цепи и углеродного скелета.

Способы получения.

1. Разложение карбида кальция водой.

СаС₂ + 2Н₂О → С₂Н₂ + Са(ОН)₂

2. Дегидрогалогенирование дигалогенопроизводных, содержащих атомы галогена у одного или у соседних атомов углерода, действием спиртовой щелочи.

СН₃ – СН₂ – СНCl₂ + 2KOH → CH₃ – C ≡CH + 2KCl + 2H₂O

3. Крекинг природного газа или нефти.

_{1500 °С}

2СН₄ → С₂Н₂ + 3Н₂

4. Алкилирование ацетиленидов металлов.

СН₃–I + Na–С≡СН → СН₃−С≡СН + NaI

Физические свойства. (по Артеменко)

Химические свойства. Ацетиленовые углеводороды (алкины) способны вступать в реакции присоединения, замещения, окисления, полимеризации и конденсации.

Реакции присоединения. Реакции присоединения у алкинов протекают ступенчато: присоединяя одну молекулу реагента, тройная связь переходит в двойную, а присоединением второй молекулы – в одинарную. Имея две π-связи, алкины тем не менее медленнее вступают в реакции электрофильного присоединения, чем алкены. Это связано с устойчивостью промежуточных частиц: винильный катион, образующийся при присоединения электрофильной частицы в алкину, менее устойчив, чем карбокатион, образующийся при присоединении электрофила к алкену.

НС≡СН + А⁺ → НАС=СН⁺ (винил-катион)

Н₂С=СН₂ + А⁺ → Н₂АС−СН₂⁺ (карбокатион)

Энергия активации образования винил-катиона выше, чем для алкил-катиона, поэтому реакция электрофильного присоединения к алкинам протекает медленней, чем к алкенам.

Гидрирование. В присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) происходит восстановление алкинов в алкены и алканы.

Н₂ Н₂

СН≡CН → CН₂=СН₂ → СН₃ – СН₃

Галогенирование ацетилена протекает с меньшей скоростью, чем реакция с этиленом. Br₂ Br₂

СН≡CН → CНBr=СНBr → СНBr₂ – СНBr₃₂

Гидрогалогенирование:

НСl НСl

СН≡CН → CН₂=СНСl → СН₃ – СНCl₂

У алкенов эта реакция идет легче. Вторая молекула НСl присоединяется в соответствии с правилом Марковникова.

Присоединение воды (реакция Кучерова).

Присоединение органических кислот.

СН₃ – СООН + СН≡CН → СН₃ – СОО–СН=СН₂

Сложный эфир – винилацетат применяют в качестве мономера для получения поливинилацетата.

Реакции полимеризации. Тримеризация ацетилена

Реакции замещения. Атомы водорода в ацетилене обладают очень слабокислыми свойствами (как кислота в 10³³ раз слабее НСl). В sp³-гибридном состоянии появляется небольшая кислотность за счет смещения электронной плотности.

δ⁺ δ⁻ δ⁻ δ⁺

Н→С≡C←Н

Такой поляризации достаточно, чтобы атомы водорода заменились на металл в щелочной среде.

СН≡CН + 2[Ag(NН₃)₂]OH → Ag−C≡C−Ag + 4NH₃ + 2H₂O

Лекция 7