Химические свойства.

Реакции присоединения

1. Гидрирование. Присоединение водорода происходит в присутствии ка­тализатора (Pt или Pd) при нормальной температуре.

СН₂=СН₂ + Н₂ → СН₃ – СН₃

Реакционная способность алкенов меняется в соответствии с правилом С.В.Лебедева: алкены гидрируются тем легче, чем меньше заместителей содержится у двойной связи.

2. Присоединение галогенов (галогенирование).

СН₃ – СН = СН₂ + Cl₂ → СН₃ – СНСl – СН₂Cl

Реакционная способность галогенов Cl₂ > Br₂ > I₂.

Присоединение галогенов в зависимости от условий может протекать как по ионному так и по радикальному механизму. В первом случае под влиянием двойной связи происходит поляризация молекулы галогена и поляризованная молекула образует неустойчивую промежуточную частицу – π-комплекс

δ− δ+ СН₂ СН₂⁺ CH₂Cl CH₂Cl

Сl – Cl ← ∙∙∙∙ || | | Сl⁻ |

СН → СНСl + CH⁺ → CHCl

π-комплекс | | | |

СН₃ CH₃ CH₃ CH₃

I II

карбокатион

Карбокатион II более устойчив, в его стабилизации больше донорных заместителей (СН₃ – группа), поэтому он образуется в большей степени.

Под действием света или в присутствии перекисей реакция присоединение галогенов может носить радикальный характер, поскольку молекула галогена в этих условиях распадается на два радикала (атакующая частица – радикал)

СН₂ СН₂˙ CH₂Br CH₂Br

|| | | Br˙ |

СН + Вr˙ → СНBr + CH˙ → CHBr

| | | |

СН₃ CH₃ CH₃ CH₃

I II

Радикал II более устойчив, чем I, поскольку действует правило: более замещенный алкильный радикал более устойчив. Этому есть объяснение, но более детально причины мы рассматривать не будем.

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)

СН₃ – СН – СН₂Br

1-бромпропан

СН₃ – СН = СН₂ + НBr →

СН₃ – СНBr – СН₃

2-бромпропан

При ионном присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизован­ному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) атому углерода, а галоген – к наименее гидрогенизированному. Это правило Марковникова.

Механизм присоединения объясняет наблюдаемую ориентацию. Реакция идет в две стадии.

δ− δ+ СН₂ СН₂⁺ CH₃ CH₃

Br – Н ← ∙∙∙∙ || | | Br⁻ |

СН → СН₂ + CH⁺ → CHBr

π-комплекс | | | |

СН₃ CH₃ CH₃ CH₃

I II

карбокатионы

Карбокатион П более устойчив, образуется в большей степени, и это обстоятельство определяет ориентацию присоединения (правило Марковникова). Образуется в основном 2-бромпропан.

Правило Марковникова можно сформулировать следующим образом: Присоединение протона к алкену происходит с образованием наиболее устойчивого карбокатиона.

Присоединение НBr к пропену в присутствии перекисей (перекисный эффект Караша) приводит к образованию в основном 1-бромпропана. Причина в том, что реакция проходит по радикальному механизму, атакующей алкен частицей является не Н⁺ а Br˙ и более устойчивым является более замещенный радикал П.

R – CO – O – O – CO – R → 2R – COO˙

R – COO˙ + HBr → R – COOH + Br˙

СН₂ СН₂˙ CH₂Br CH₂Br

|| | | HBr |

СН + Вr˙ → СНBr + CH˙ → CH₂ + Br˙

| | | |

СН₃ CH₃ CH₃ CH₃

I II

Далее реакция идет по цепному радикальному механизму. Перекисный эффект характерен только в случае присоединения HBr.

4. Гидратация. В присутствии кислотных катализаторов (Н₂SO₄, ZnCl₂ и др.) к алкенам присодиняется вода с образованием спиртов. Присоединение воды идет по правилу Марковникова.

Н₂SO₄

СН₃ – СН = СН₂ + Н – ОН → СН₃ – СНОН – СН₃

5. Алкилирование алканов Алкилирование алканов – реакция с помощью, которой можно вводить различные углеводородные радикалы в молекулы органических соединений.

Образовавшийся третичный карбокатион вновь реагирует с алкеном и процесс повторяется циклически с образованием алкана и третичного карбокатиона

Изомеризация алкенов. При нагревании, или в присутствии катализаторов (АlCl₃) алкены способны изомеризоваться. Происходит перемещение двойной связи или изменение углеродного скелета. Причина - перегруппировка промежуточно образующегося катиона с 1,2- алкильным или гидридным сдвигом.

Реакции полимеризации.

Реакция полимеризации открыта А.М. Бутлеровым. С помощью этой реакции получают различные полимеры. Эти реакции будут рассмотрены в разделе Полимеры

Реакции окисления.

1. Горение. Продукты реакции вода и СО₂.

2. Образование карбоновых кислот. Окислители: кислый раствор КМnO₄, хромовая смесь, НNO₃(конц.)

[O]

R – CH = CH – R → 2R – COOH

3. Образование гликолей. Окислитель – разбавленный р-р КМnО₄

3CH₂ = CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3CH₂OH – CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH

Этиленгликоль

4. Образование альдегидов и кетонов. Окислитель – озон О₃.

Лекция 6

Диеновые углеводороды.

Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называют диеновыми углеводородами. Их называют также алкадиенами или диолефинами. Общая формула С_nH_2n-2.

Номенклатура. Название получается заменой суффикса ан на диен. Цепь нумеруют таким образом, чтобы цифры при двойной связи имели меньший порядковый номер. Двойные связи в цепи могут располагаться рядом, могут быть разделены σ-связью или несколькими σ-связями.

СН₃ – С = С = СН₂ СН₂ = С – СН = СН₂ СН₂ = СН – СН₂ – СН = СН₂

| |

СН₃ СН₃

3-метилбутадиен-1,2 (А) 2-метилбутадиен-1,3 (В) пентадиен-1,4 (С)

(несим. диметилаллен) (изопрен)

Если связи расположены рядом, то они называются кумулированными или алленовыми: СН₂=С=СН₂ (пропадиен или аллен).

Если две двойные связи разделены σ-связью то их называют сопряженными

(В), если несколькими простыми связями (С) - изолированными.

Химические свойства диенов (А), (В) отличаются друг от друга от (С) для которого характерны свойства простых алкенов.

Способы получения.

1. Пиролиз нефти и нефтепродуктов.

2. Каталитическое дегидрирование н-бутана или бутилена при 600 °С на хромоалюминиевом катализаторе (оксид хрома на оксиде алюминия).

3. Дегидратация гликолей

Аналогично можно получить изопрен.

4. Реакция Фаворского. Получение изопрена из ацетона и ацетилена

Физические свойства. Самостоятельно (Артеменко стр. 90)

Химические свойства. Диены с изолированными двойными связями ведут себя как обычные алкены. В то же время диены с сопряженными связями отличаются высокой реакционной способностью по сравнению с диенами, содержащими изолированные и кумулированные двойные связи. Эти соединения присоединяют реагент не только по одной или двум связям (1,2-присоединение), но и к противоположным концам молекулы (1,4-присоединение):

Выход продуктов 1,2- или 1,4-присоединения определяется характером реагента и условиями проведения реакции. Например, присоединение НВr в присутствии перекисных соединений идет в 1,4-положение, а в отсутствии – в положение 1,2. Водород в момент выделения (получаемый при действии кислот на металлы) присоединяется в положение 1,4, а водород в присутствии катализатора (Ni) присоединяется в положение 1,2. Продукты 1,2 присоединения подчиняются кинетическому контролю (получаются продукты скорость образования которых выше), а продукты 1,4-присоединения – продукты термодинамического контроля (образуются более устойчивые продукты). Причина – электронное строение сопряженных диенов.

Было установлено, что в бутадиене-1,3 двойные связи несколько длиннее, чем двойная связь в этилене.

В то же время простая С – С связь короче обычной σ-связи (0,136 и 0,146 нм по сравнению с 0,134 и 0,154 нм изолированной двойной и простой С – С связи). Кроме того, молекула бутадиена плоская, т. е. все ее атомы расположены в одной плоскости.

Все это говорит о том, что в молекуле бутадиена нет «чистых» двойных и одинарных связей, а наблюдается равномерное распределение π-электронной плотности по всей молекулу с образованием единой молекулярной орбитали. Система сопряженных двойных связей ведет себя не как сумма изолированных двойных связей, а как единое целое, эффективно передающее взаимное влияние атомов. Схематично это можно представить следующим образом:

Рассмотрим механизм присоединения к НСl бутадиену-1,3. Реакция начинается с электрофильной атаки протоном π-электронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый π-комплекс (I), который затем превращается в сопряженный карбокатион (П). При этом π-электроны двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы, это приводит к смещению заряда на крайний углеродный атом с образованием карбокатиона (Ш). Структуры (П) и (Ш) очень легко и быстро перестраиваются друг в друга. Эти Структуры называют граничными и применяют в данном случае как способ изображение мезомерного карбокатиона. Атомы С² и С⁴ несущие частичный положительный заряд подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны Сl⁻, с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Диеновый синтез (Реакция Дильса – Альдера). Этот вид реакций состоит в 1,4-присоединении алкена или алкина к диену с сопряженными двойными связями. Простейший пример – взаимодействие бутадиена -1,3 с этиленом с образованием циклогексена.

Особенно легко протекают реакции с непредельными соединениями, содержащими электроноакцепторные группы (–NO₂, −C≡N, −CHO).

Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами, называются диенофилами.

Реакции полимеризации. Исключительно важной в практическом отношении является способность диеновых углеводородов вступать в реакцию полимеризации, в результате которой образуются каучукоподобные продукты.

Полимеризация протекает в 1,2- и 1,4-положения:

_{1 2 3 4 1 2 3 4}

СН₂=СН−СН=СН₂ + СН₂=СН−СН=СН₂ + …. →

_{1 2 3 4 1 2 3 4}

→ −СН₂−СН=СН−СН₂−СН₂−СН=СН−СН₂− (1,4-)

Реакция носит цепной характер, идет в присутствии инициаторов и катализаторов.