7.3. Потенціал-визначальні системи і окисний стан ґрунтів

Ґрунти характеризуються наявністю великого набору окисно-відновних пар, які також називають окисно-відновними системами (ОВ-системами). Найпоширенішими серед них є: Fe³⁺―Fe²⁺, Mn²⁺―Mn³⁺―Mn⁴⁺, O₂―O^2‒, H₂―2H⁺, Cu⁺―Cu²⁺, Co²⁺―Co³⁺ тощо. Окрім перелічених, у ґрунті наявні й органічні окисно-відновні системи, зокрема, хінони. У багатьох окисних і відновних процесах беруть участь гумусові речовини, проте реакції з їхньою участю, зазвичай, незворотні.

Узагальнення великого об’єму експериментальних даних дає підстави стверджувати, що ОВП є усередненою величиною Eh індивідуальних систем, яка наближається до Eh тієї системи, окиснені чи відновні форми якої відзначаються найбільшим вмістом у ґрунті. Концентрації (активності) Феруму, Мангану, Купруму, Кобальту, нітратів і сульфідів у ґрунтовому розчині гумусових горизонтів усіх автоморфних ґрунтів є доволі незначними. Залежно від величини рН концентрація іонів Fe³⁺ у ґрунтовому розчині може змінюватися від 10^-6 до 10^-20 моль/л, а концентрація Mn, Cu, Co та інших мікроелементів є ще меншою. Незначний вміст характерний також для вільних нітратів і нітритів. Це означає, що наведені вище окисно-відновні системи не можуть бути потенціал-визначальними.

Найістотніший вплив на окисно-відновні процеси в автоморфних ґрунтах здійснюють такі потенціал-визначальні речовини:

• Оксиген (О₂), розчинений у ґрунтовому розчині;

• продукти життєдіяльності мікрофлори ґрунту і, зокрема, мікробні метаболіти;

• вода (H₂O).

Практично всі реакції у ґрунті, за винятком окиснення на контакті сухий ґрунт – ґрунтове повітря, відбуваються у середовищі води, яка може бути як окисником, так і відновником. Окиснення води описують рівнянням:

Величина потенціалу для цієї реакції становитиме:

У випадку, коли парціальний тиск O₂ = 1 атм. і рівняння набуває вигляду:

Якщо логарифм концентрації замінити на рН, то рівняння можна записати:

Таке рівняння відображає верхню межу (окиснення) стійкості води при температурі 20⁰С.

Нижня межа стійкості води зумовлена реакцією відновлення:

2Н₂О + 2е^– ↔ Н_2(газ) + 2ОН^¯, для якої

У свою чергу це супроводжується відновленням іонів Гідрогену:

2Н⁺ + 2е^– ↔ Н_2(газ).

Тоді

що відповідає потенціалу водневого електрода:

для якого умовно прийнято – Е₀ = 0.

Наведені реакції визначають межу стійкості води у природних умовах, відтак, інтервал можливих значень потенціалів окиснення у природних ґрунтах.

Якщо значення рН 7, стійкість води визначають інтервалом величин ОВП від +0,8 до –0,3 В. Власне такий діапазон коливань ОВП характерний і для ґрунтів.

Отже, вода у ґрунтах відіграє роль своєрідного окисно-відновного буфера зі значною ємністю, який обмежує у них діапазон коливання окисно-відновних потенціалів (ОВП).

Залежність між потенціалом і значенням Eh відображають як рівняння:

де k – кутовий коефіцієнт (показує як змінюється Еh, коли рН змінюється на одиницю).

Наявність зв’язку між потенціалом окиснення і рН розчинів дало змогу У. М. Кларку і Б. Коену обґрунтувати необхідність використання нового показника для кількісної характеристики окисно-відновних процесів – rH₂. Ця величина дає змогу врахувати вплив рН на потенціал окиснення.

Обчислення величини rH₂ здійснюють за рівнянням:

У випадку вираження Eh і – у мВ показник

Якщо значення > 27 – у ґрунті переважають процеси окиснення. В умовах оптимальної вологості та аерації змінюється у межах 25-27, значення 22-25 вказують на домінування у ґрунті відновних процесів.

Урахування особливостей профільного розподілу окисно-відновних потенціалів значної кількості автоморфних і гідроморфних ґрунтів дає змогу поділити їх на дві великі групи. Ґрунти першої групи характеризуються майже однорідним профілем окиснення, у межах якого спостерігається загальна тенденція до підвищення або зниження потенціалу окиснення вниз по профілю. До другої групи зачислено ґрунти з додатковим ґрунтовим зволоженням. Особливістю цих ґрунтів є різка зміна окисного режиму у профілі, зниження ОВП та перехід окисних умов у відновні в оглеєних горизонтах.

Значення потенціалів окиснення та їхній профільний розподіл зображено на рис. 7.1.

Для різних типів ґрунтів (і основних генетичних горизонтів) встановлено свої оптимальні значення ОВП. У непорушених дерново-підзолистих ґрунтах влітку значення потенціалів верхніх генетичних горизонтів становлять 450-500 мВ і їхня мінливість повністю залежить від погодних умов. Мінімальні значення ОВП у верхніх горизонтах ґрунтів зумовлені мікробіологічною діяльністю та впливом органічної речовини як стимулятора розвитку мікрофлори. Підвищення значень потенціалів у середній частині профілю пояснюють, насамперед, високим вмістом вільних і слабокристалізованих сполук

оксидного заліза. У нижніх, перехідних до материнської породи горизонтах дерново-підзолистих ґрунтів, спостерігається зниження ОВП, що пов’язано з погіршенням умов аерації та інтенсивним розвитком процесу оглеєння.

Значення потенціалів окиснення у верхніх горизонтах алювіальних ґрунтів заплав нижчі, ніж у дерново-підзолистих, і коливаються у межах 400-440 мВ. Характерною відмінністю від дерново-підзолистих ґрунтів є різке зниження ОВП до 250-300 мВ і нижче при переході до перезволожених горизонтів. Отже, насиченість горизонтів водою прямо або опосередковано впливає на рівень ОВП.

У чорноземах, сірих лісових, лучно-чорноземних ґрунтах, сіроземах, деяких алювіальних лучних і дернових ґрунтах профільний розподіл потенціалів окиснення достатньо близький до такого розподілу у дерново-підзолистих ґрунтах. У верхніх горизонтах цих ґрунтів потенціали змінюються від 500 до 650 мВ. Експериментально встановлено, що рівномірність розподілу значень ОВП у профілі залежить від глибини проникнення і рівномірності просторового розподілу кореневих систем, ступеня переритості профілю, скупчень карбонатів та інших чинників.

Надмірно зволожені ґрунти, такі як солончаки, болотні, лиманні та інші, характеризуються невисокими потенціалами окиснення, навіть у верхніх горизонтах, які, зазвичай, не перевищують +200 мВ і різко знижуються вниз по профілю до -50 – -100 мВ. Профільний розподіл потенціалів у профілі виразно нерівномірний.

Отже, зниження ОВП у ґрунтах до 300 мВ вказує на зміну окисних умов на відновні. Якщо значення ОВП 200 мВ і менше, то у ґрунтах починають розвиватися відновні процеси з добре вираженими ознаками оглеєння.

Головними чинниками, які зумовлюють інтенсивність і напрям окисно-відновних процесів у ґрунтах, є водно-повітряний режим та діяльність мікрофлори. Перезволоження ґрунтів, ущільнення і внесення органічних добрив призводять до зниження ОВП (у чорноземах – з 500-600 мВ до 200-300 мВ, а у ґрунтах рисових чеків – до 50 мВ). Зниження ОВП за умови збільшення вологості ґрунту зумовлене не тільки погіршенням аерації, а й розчиненням багатьох органічних і мінеральних сполук з властивостями відновника. Величина ОВП до певної міри залежить від температури ґрунту. Теоретично зростання температури ґрунту має викликати зростання ОВП, а фактично – активізує мікробно-ферментативні процеси, які збільшують витрати Оксигену і цим знижують ОВП.

Окисно-відновні процеси є невід’ємною складовою ґрунтоутворення і формування родючості ґрунтів. Відомо, що надмірне зволоження ґрунтів спричиняє до сповільнення процесів розкладу органічних решток, що, у свою чергу, зумовлює до зростання у складі гумусу вмісту фульватів і гуміну. Систематична зміна окисно-відновного режиму у ґрунтах рисових чеків, навпаки, прискорює мінералізацію органічних речовин і сприяє дегуміфікації ґрунтів. З окисно-відновними процесами пов’язане формування у ґрунтах Fe–Mn конкрецій, ортштейнів, ортзандів, псевдофібрів, плівок на поверхні мінералів тощо. Надзвичайно важливу роль окисно-відновні процеси відіграють у формуванні гідроморфних, перезволожених ґрунтів Карпатського регіону, Полісся, Лісостепу. Вони безпосередньо впливають на умови мінерального живлення рослин. Перезволоження та ущільнення ґрунтів зумовлюють відновлення нітратів (денітрифікацію), а відтак – втрату ґрунтом Нітрогену. Зниження ОВП призводить до надлишкової акумуляції у ґрунті токсичних для рослин сполук Fe²⁺, Mn²⁺, Al³⁺. У випадку домінування у профілі ґрунту окисних умов спостерігається перехід деяких елементів, тобто їхніх сполук, у нерозчинний стан, що також погіршує мінеральне живлення рослин. Зміни водного, повітряного, температурного і мікробіологічного режимів значно впливають на динаміку ОВП у ґрунті, формуючи характерний для нього окисно-відновний режим.