Лекція 7

Окисно-відновні процеси і режими в ґрунті

7.1. Окисно-відновні умови.

7.2. Окисно-відновний потенціал ґрунту.

7.3. Потенціал-визначальні системи і окисний стан ґрунтів

7.4. Типи окисно-відновних режимів.

7.5. Вплив окисно-відновних процесів на хімічний стан ґрунту.

7.6. Методи визначення потенціалів окиснення та вивчення окисно-відновних режимів.

7.1. Окисно-відновні умови

Дослідження процесів трансформації різноманітних сполук хімічних елементів у ґрунтах вказує на те, що домінуючі умови і механізми цих процесів закономірно змінюються у напрямі від елементів І групи періодичної системи до елементів VII і VIII груп. Стан елементів VII і VIII груп у ґрунті зумовлений впливом на них трьох важливих чинників: комплексоутворення, реакції середовища та потенціалу окиснення. Це пов’язано зі зростанням числа електронів на зовнішніх оболонках атомів, що сприяє здатності до зміни ступеня окиснення та формування не тільки іонних, але й донорно-акцепторних зв’язків. Отож виникає необхідність розглянути основи окисно-відновних реакцій і формування окисно-відновних режимів у ґрунтах.

Відомо, що окисно-відновні процеси займають одне з провідних місць у формуванні хімічних властивостей і родючості ґрунтів та їхніх генетичних профілів. Вивчення окисно-відновних реакцій і процесів пов’язане з оглеєнням, переущільненням та перезволоженням ґрунтів. Особливу увагу приділено відновній трансформації сполук Феруму, Мангану, Нітрогену, Сульфуру. Водночас окисно-відновні реакції безперервно відбуваються і у добре аерованих ґрунтах та їхніх верхніх горизонтах (чорноземах, сірих лісових ґрунтах та ін.). Зокрема, реакції окиснення постійно відбуваються унаслідок гуміфікації органічних решток, зміни стану окиснення Феруму, Мангану, Сульфуру тощо.

Значний набір хімічних елементів, які містяться у ґрунті, зумовлює широкий діапазон ступенів окиснення. Відмінні ступені окиснення, або різну валентність, проявляють макроелементи – С, N, S; перехідні й мікроелементи – Fe, Mn, Cr, Cu, Mo, Sn.

Достатньо низькі потенціали, які формуються у ґрунті унаслідок інтенсифікації відновних реакцій, та надлишково високі потенціали створюють несприятливі умови і знижують продуктивність значної кількості сільськогосподарських культур. Тому одним з актуальних завдань сучасної хімії ґрунтів є встановлення оптимальних інтервалів окисно-відновних потенціалів у ґрунтах і впровадження дієвих заходів щодо їхнього регулювання, особливо в умовах інтенсивного землеробства.

7.2. Окисно-відновний потенціал ґрунту

Характерною особливістю реакцій окиснення і відновлення є те, що вони завжди відбуваються одночасно: окиснення одного компонента реакції супроводжується миттєвим відновленням іншого; тобто взаємодіють дві пов’язані окисно-відновні системи. Загалом зазначену взаємодію можна відобразити у вигляді рівняння:

де Ox₁ і Red₁ – одна окисно-відновна система, Ox₂ і Red₂ – інша.

Згідно з теорією, запропонованою Б. П. Нікольським, під процесами окиснення – відновлення розуміють такі процеси, унаслідок яких відбувається (або може відбутися) перехід електронів від однієї частинки до іншої. Отже, реакція окиснення складається з декількох обов’язкових стадій:

• приєднання до речовини Оксигену;

• відщеплення від речовини Гідрогену;

• віддача речовиною електронів без участі Оксигену.

Класичним прикладом реакції окиснення є приєднання Оксигену:

Окисненням є також реакція дегідрогенізації (наприклад, циклогексану з утворенням бензолу), упродовж якої відбувається відщеплення Гідрогену:

Віддача електронів без участі Оксигену:

Зворотні реакції – це реакції відновлення. Вони характеризуються:

• втратою речовиною Оксигену;

• приєднанням до речовини Гідрогену;

• набуттям речовиною електронів.

З позиції електронної теорії окисно-відновну реакцію описують рівнянням:

де Ох – окисник; Red – відновник; e^- – електрон; n – число електронів, які беруть участь у реакції.

Окисно-відновні реакції поділяють на зворотні і незворотні. Зворотний характер мають, наприклад, реакції окиснення і відновлення сполук Феруму (Fe³⁺↔Fe⁺²), Мангану (Mn⁴⁺↔Mn²⁺), Нітрогену (N⁵⁺↔N³⁺), Сульфуру (S⁶⁺↔S²⁺), а незворотний – реакції окиснення органічних речовин.

Якщо у розчин, де відбувається окисно-відновна реакція, помістити електрод з інертного металу (Pt), то він починає відігравати роль пов’язаної окисно-відновної системи, приймаючи електрони від відновленої форми речовини та передаючи їх окисній формі. Унаслідок цього між металом і розчином виникає різниця потенціалів, яку називають окисно-відновним потенціалом цієї системи. Величина потенціалу залежить від величини електрохімічного потенціалу електронів у розчині та металі, а також від співвідношення окиснених і відновлених форм речовини, які беруть участь у реакції. Вона буде тим вищою, чим більшою є здатність до окиснення розчину. Тому Б. П. Нікольський називає такий потенціал потенціалом окиснення, а терміни “потенціал окиснення” і “окисно-відновний потенціал” вживає як синоніми.

За Б. П. Нікольським, потенціалом окиснення називають різницю Гальвані-потенціалів між металом і розчином окисно-відновної системи:

де ψ – Гальвані-потенціал розчину; ψ^М – Гальвані-потенціал металу.

Для кількісної характеристики окисно-відновного стану ґрунту використовують величину окисно-відновного потенціалу (ОВП).

Окисно-відновним потенціалом ґрунту називають різницю потенціалів, що виникає між ґрунтовим розчином і електродом із інертного металу (платини), поміщеного у цей ґрунт.

Вимірюють ОВП за допомогою потенціометра й виражають у мВ. Допоміжним електродом слугує водневий електрод з відомим потенціалом, щодо якого вимірюють потенціал платинового електрода. Потенціал нормального водневого електрода дорівнює нулю. Нормальним водневим електродом вважають насичений воднем (тиск 1∙10⁵ Па) електрод, який перебуває у рівновазі з розчином і активність іонів водню якого дорівнює одиниці. На практиці роль допоміжного електрода виконує каломельний електрод. Потенціал насиченого каломельного електрода стосовно нормального водневого електрода становить 250 мВ, за Т = 18 ⁰С.

Загалом окисно-відновний потенціал є складною функцією активностей різних окиснених і відновлених форм речовин, які задіяні у реакції. Якщо у реакції беруть участь іони Гідрогену, то поняття нормального потенціалу містить вимогу, щоб активності Н⁺-іонів дорівнювали одиниці.

У таблиці 7.1 наведено величини нормальних потенціалів деяких окисно-відновних систем, які становлять певний інтерес для ґрунтознавців і агрохіміків. До найсильніших окисників належить фтор (нормальний потенціал системи становить +2,77 В), озон (для системи величина Е₀ становить +2,07 В). Найсильнішими відновниками є лужні і лужноземельні метали у твердому стані або у вигляді амальгами.

Таблиця 7.1

Нормальні окисно-відновні потенціали E₀ щодо потенціалу нормального водневого електрода, за T = 25 ⁰С (за Ф. Лур’є)

Елемент	Найвищий ступінь окиснення	+ne-	Найнижчий ступінь окиснення	E0, B
C		+2e-		+0,59
		+2e-		+0,699
		+2e-		-0,12
		+2e-		-0,12
Cl		+2e-		+1,359
		+8е-		+0,56
Cu		+2e-		+0,345
		+e-		-0,01
Fe		+e-		+0,771
		+e-		-0,56
H		+2e-		0,0000
		+2e-		-0,828
Mn		+e-		+0,151
		+e-		+0,1
N		+e-		+0,98
		+4e-		+1,29
		+6e-		+0,41
		+2e-		+0,94
		+2e-		+0,01
		+e-		-0,86
O		+4e-	2H2O	+1,229
		+4e-	2H2O	+0,815
		+2e-	H2O2	+0,682
		+2e-	2H2O	+1,77
S		+2e-		-0,464
		+4e-		+0,5
		+2e-		-0,93

Діапазон коливання окисно-відновних потенціалів у ґрунтах значно вужчий, однак системи з найсильніше вираженими окисними чи відновними властивостями ґрунтознавці використовують у лабораторній практиці.

В експериментальній роботі зручно користуватися не термодинамічним, стандартним потенціалом, а формальним потенціалом. Формальний потенціал відповідає потенціалу такої системи, у якій концентрації реагуючих речовин і продуктів реакції становлять один моль, а концентрації інших компонентів розчину добре відомі. Якщо задіяні у реакції окисники і відновники не реагують з іншими компонентами розчину, то формальний потенціал співпадає зі стандартним окисно-відновним потенціалом.

Залежність величини потенціалу окиснення Eh від рН ґрунту: чим вищими є значення рН, тим меншою – величина потенціалу окиснення Eh. Підкислення ґрунту спричиняє зворотну реакцію – підвищення потенціалу окиснення Eh.

Важлива характеристика окисно-відновних систем – ємність окиснення (відновлення) ґрунту. Вона відповідає максимальній кількості відновника (окисника), яку здатний зв’язати ґрунт. Оскільки для повного зв’язування окиснених чи відновлених компонентів ґрунту потрібна велика кількість окисника (відновника), то на практиці окисно-відновну ємність ґрунту визначають додаванням до нього розчинів окисника (відновника) з різними концентраціями. Застосування цього прийому дає змогу зробити висновки про кількість та співвідношення у ґрунті індивідуальних компонентів, які відрізняються між собою за стійкістю стосовно дії окисника (відновника). Для вираження результатів визначення ємності окиснення використовують такі розмірності: ммоль (екв)/100 г ґрунту, смоль (екв)/кг ґрунту тощо. Розрізняють повну і часткову (або фракційну) ємність окиснення ґрунту.