6.1.1. Актуальна (активна) кислотність.
Актуальною (активною) формою кислотності ґрунтів називають кислотність ґрунтового розчину, зумовлену розчиненими у ньому компонентами. Актуальна (активна) кислотність пов’язана з активністю H+-іонів у рідких фазах ґрунтових систем і характеризується величиною рН. Визначають її під час взаємодії ґрунту з дистильованою водою або в пасті.
Рівень рН доволі часто не пов’язаний із загальною кількістю кислотних компонентів, тому що залежить від їх кислотно-основних властивостей і кількісних співвідношень. Насамперед, рН залежить від здатності наявних у ґрунті кислот до дисоціації. Чим краще виражена ця здатність, чим більшими константами дисоціації, або константами кислотності (pK), характеризуються компоненти ґрунтового розчину, тим більше впливають вони, за майже однакових умов, на величину рН.
Незважаючи на те, що у визначенні поняття актуальної (активної) кислотності ґрунту відзначається, що вона зумовлена активністю іонів H+, необхідно пам’ятати, що рівень на рН можуть впливати будь-які присутні у системі кислотно-основні компоненти, залежно від констант їхньої кислотності.
Д. С. Орлов, зокрема, відзначає, що кислотність ґрунтових розчинів зумовлена наявністю у них вільних органічних кислот або інших органічних сполук, які мають у своєму складі кислі функціональні групи, вільними мінеральними кислотами (передусім H2CO3), а також іншими компонентами, які мають здатність проявляти кислотні властивості. У числі останніх найбільший вплив мають іони Al3+ і Fe3+, причому їхні кислотні властивості співмірні з кислотними властивостями таких кислот, як карбонова (H2CO3) і ацетатна (CH3COOH).
З позиції теорії кислот і основ Бренстеда-Лоурі, аквакомплекси іонів металів розглядають як кислоти. Проте однозарядні катіони лужних металів і двозарядні лужноземельні катіони здатні проявляти дуже слабкі кислотні властивості і, практично як кислоти, не впливають на рН розчинів. Кислотні властивості у воді проявляють дво- і тризарядні катіони перехідних елементів. Наприклад, від’ємний логарифм константи кислотності ацетатної кислоти (CH3COOH) становить 4,75. Константи аквакомплексів Fe(H2O)63+ = 2,19 і Al(H2O)63+ = 5,02.
До найважливіших речовин, які здебільшого зумовлюють актуальну кислотність, необхідно зачислити карбонову кислоту (H2CO3). Це доволі сильна кислота (pK = 3,30) і тільки завдяки її наявності може сформуватися кисла реакція ґрунтового розчину з рН 4,4−4,5.
На величину рН ґрунтового розчину впливають також інші компоненти. Прикладом цього може бути система CO2 − CaCO3 − H2O. Суспензія CaCO3 у чистій воді має рН 9,6 унаслідок реакції:
CaCO3 + H2O ↔ Ca2+ + HCO3- + OH-
Якщо таку суспензію привести до рівноважного стану з атмосферним повітрям, то рН знижується до 8,4; якщо концентрації CO2 у повітрі ґрунту зростає до 10 %, то величина рН рівноважного розчину знижується до 6,7.
Значний вплив на кислотність ґрунту здійснюють постійно наявні у ґрунтовому розчині органічні кислоти та їхні солі. Про ступінь їхнього впливу, у тому числі порівняно з карбоновою кислотою H2CO3, можна говорити за величинами констант іонізації. Якщо для ацетатної кислоти CH3COOH термодинамічна константа іонізації
при температурі 250С = 1,74·10-5, або рКа = 4,75, то для винної кислоти значення К = 1,3·10-3, для коричневої − К = 3,7·10-5, для масляної − 1,5·10-5, молочної − 1,5·10-4. Порівняльний аналіз переконливо свідчить, що константи кислотності наведених вище кислот співмірні з константою кислотності карбонової кислоти. Унаслідок того, що органічні кислоти наявні у ґрунтових розчинах у незначній кількості, вирішальна роль діоксиду Карбону і карбонової кислоти у формуванні актуальної кислотності стає очевидною.
Отже, рН є інтегральним показником актуальної (активної) кислотності ґрунтів, який відображає сумарну дію великого набору компонентів. Проте окремі науковці, зокрема Каппен (1934), згодом Колеман і Томас (1967, 1984), відзначають, що хоча рН і є дуже корисним показником, його ще недостатньо обґрунтовано і, ймовірно, необхідно розглядати як емпіричний показник.
Вимірювання рН безпосередньо у ґрунті провадять доволі рідко. Воно спричиняє чимало труднощів, пов’язаних як із власне вимірюванням, так із інтерпретацією одержаних результатів. Найчастіше рН вимірюють у ґрунтових суспензіях. Це технічно зручно і дає змогу стандартизувати умови проведення аналізу.
Головними чинниками, які впливають на виміряний рівень рН, є співвідношення твердих і рідких фаз ґрунту, концентрація електролітів у системі, суспензійний ефект.
Унаслідок того, що вимірювання рН провадять майже завжди потенціометричним методом, суспензійний ефект є одним із головних чинників, який ускладнює вимірювання та інтерпретацію одержаних результатів. Як відзначає Д. С. Орлов, сутність цього явища полягає у виникненні між електродом порівняння і суспензією сольового містка; між сольовим містком і суспензією ґрунту виникає дифузний потенціал, або потенціал рідинної взаємодії. Це зумовлює до збільшення потенціалу. Унаслідок чого, за умови аналізу кислих ґрунтів, водні витяжки характеризуються значно вищими значеннями рН, ніж водні суспензії (ефект Вігнера).
Щоб зменшити вплив суспензійного ефекту, рекомендують провадити вимірювання рН після відстоювання суспензії. Крім того, стандартизують умови вимірювання рН, зокрема, відношення ґрунту і води у суспензії. На II Міжнародному конгресі ґрунтознавців як стандартне прийнято відношення 1:2,5. У країнах Європи, США, у Канаді та Австралії використовують відношення 1:1, а також вимірюють рН за таких відношень як 1:5, 1:2, 1:10. За умови розбавлення суспензії знижується суспензійний ефект, збільшується точність вимірювання. Проте за умови розбавлення суспензії порушуються хімічні рівноваги, які властиві реальним ґрунтам, що також впливає на рівень вимірювання рН.
Розбавлення суспензій часто зумовлює до збільшення рН. Встановлено, що збільшення рН за умови розбавлення суспензій може бути спричинено не тільки зменшенням суспензійного ефекту, але й зменшенням концентрації електроліту у рідкій фазі суспензії. Для того, щоб зменшити вплив зміни концентрації на вимірювані значення рН, аналізують сольові 1 М KCl або 0,01 М CaCl2 − суспензії. Порівняно з вимірюванням рН у водній суспензії, у 0,01 M CaCl2−суспензії зменшується суспензійний ефект, швидше встановлюється рівновага. Крім того, концентрація солі у рідкій фазі такої суспензії наближена до концентрації електролітів у ґрунтовому розчині. Значення pHCaCl2, зазвичай, на 0,5 одиниці є нижчим від рНH2O.
Показником активної кислотності у багатьох випадках є величина, яку називають вапняковим потенціалом. Його обчислюють за формулою:
Вапняковий потенціал майже не залежить від розбавлення суспензії і концентрації солей. Він відносно стабільний та найголовніше – характерний для більшості ґрунтів.