5.3. Принцип селективності

Кількісне співвідношення між двома будь-якими обмінними катіонами у ҐВК не дорівнює відношенню активностей (або концентрацій) цих же катіонів у рівноважному розчині. У випадку реакції обміну ҐCa²⁺ + Mg²⁺ ↔ ҐMg²⁺ + Ca²⁺ це можна виразити рівнянням:

де індекс “Ґ” вказує на катіони у складі ҐВК; і – активності катіонів у рівноважному розчині.

Це означає, що у випадку однакової активності катіонів розчину один з них вбирається ґрунтом у більшій кількості та утримується міцніше. Відтак ґрунти володіють здатністю селективно (вибірково) вбирати катіони одного роду, ігноруючи при цьому катіони іншого роду. Таке явище можна виразити рівнянням:

де коефіцієнт пропорційності К називають коефіцієнтом селективності.

Цей коефіцієнт показує характер розподілу катіонів між твердою частиною ґрунту (ҐВК) і ґрунтовим розчином. Загалом рівняння коефіцієнта селективності K_S можна записати у такій формі:

де М₁ і М₂ – катіони 1-го і 2-го роду.

Селективність залежить як від властивостей катіонів, так і від особливостей компонентів ҐВК.

Згідно з законом Кулона сила зв’язку катіона з твердою поверхнею повинна зростати разом зі збільшенням валентності катіона, а у випадку однакової валентності – знижуватися зі збільшенням іонного радіуса. Це означає, що на однотипних сорбційних центрах одні катіони, порівняно з іншими, вбираються краще й утримуються з більшою енергією зв’язку. Зазначене вище правило можна наочно представити у вигляді ранжованих рядів катіонів, які розміщені у порядку зростання ступеня їхнього вбирання ґрунтом (у дужках – величина іонного радіуса, нм):

Єдиним винятком серед однозарядних катіонів є іон Гідрогену (протон).

Нерідко специфічність компонентного складу ҐВК може змінювати порядок розміщення катіонів у ряді вбирання, як це показано на рядах вбирання трьох мінералів (за П. Шахтшабелем):

Значну роль у селективності катіонного обміну відіграють певні властивості аніонної частини ҐВК. Адсорбційними центрами ҐВК можуть бути ділянки сколів кристалів, дисоційовані гідроксильні групи; деяка частина вбирних катіонів міститься у міжпакетних проміжках глинистих мінералів. Катіони, у яких радіус (з урахуванням гідратної оболонки) відповідає кристалохімічним особливостям структур активних центрів, міцніше утримуються.

Зазвичай, роль активних центрів органічної частини ҐВК відіграють кислі функціональні групи – карбоксильні і фенольні. Селективність вбирання катіонів зумовлена різною стійкістю їхнього зв’язку з функціональними групами і залежить, насамперед, від розміщення останніх у молекулі. Якщо фенольна і гідроксильна групи перебувають в ортоположенні, то вони утворюють стійкі сполуки з дво- і тривалентними катіонами; селективність вбирання останніх, порівняно з одновалентними катіонами, зростає. Подібний ефект спостерігається при взаємодії катіонів з двома поруч розміщеними групами СООН незалежно від того, до циклічних чи аліфатичних структур вони належать. Вибірковість до іонів Fe³⁺ і Al³⁺ зумовлена просторовим розміщенням функціональних груп, за умови формування у ґрунті комплексно-гетерополярних солей. Селективність вбирання катіонів зростає зі збільшенням констант дисоціації кислих функціональних груп. Підвищення ступеня окиснення органічної речовини ҐВК і констант дисоціації зумовлює до того, що краще вбираються полівалентні катіони, а лужні і лужноземельні катіони поступаються перехідним металам.