Направление химических реакций.

Движущие силы химической реакции обусловлены ее стремлением к уменьшению запаса энергии, т.е. к уменьшению энтальпии при p = const и ее стремлением к увеличению энтропии.    В ходе химической реакции участвующие частицы перегруппировываются таким образом, чтобы уменьшалась энергия системы; это проявляется в их сближении и взаимодействии. Вместе с тем реагирующие частицы обладают отчетливой тенденцией к беспорядочному расположению. Эти два фактора обусловливают химическую обратимость реакций; преобладающее направление реакции определяется значением и знаком величин ΔH иΔS.

критерием самопроизвольного протекания химических реакций является отрицательное значение энергии Гиббса: ΔG < 0

   Для экзотермических реакций (ΔH < 0) величина ΔG также, как правило, меньше нуля, поскольку в уравнении ΔG = ΔH - TΔS при ΔS > 0вычитаемое будет всегда отрицательным, а при ΔS < 0 - положительным, но небольшим по значению вплоть до очень высоких температур, и, следовательно, не превышающим отрицательного значения ΔH.

   Для эндотермических реакций (ΔH > 0), имеющих ΔS < 0, их протекание в заданном направлении невозможно ни при какой температуре, т.к. всегда ΔG > 0. Для реакций с ΔS > 0 их протекание возможно, но только при таких высоких температурах, когда вычитаемое (- TΔS) превысит положительное значение энтальпии реакции.

Таким образом, принципиальную возможность протекания химического процесса и его направление можно определить, рассчитав значение ΔG.

   По значению стандартной энергии Гиббса реакции можно рассчитать значение константы равновесия K и сделать вывод о положении равновесия. Для рассчета энергии Гиббса реакции необходимо использовать выражение:

ΔG° = -RTlnK = -RT·2.3lgK

где R - универсальная газовая постоянная: 8.31441 Дж/(моль·K).

   Для обратимых реакций можно найти такое значение температуры, при которой K = 1 и ΔG° = 0. При этой температуре (она обозначается так:T_↔) протекание прямой и обратной реакции равновероятно; эта температура называется температурой равновесия протекания реакции.

   Между энергией Гиббса реакции и константой равновесия существует соответствие:

ΔGT > 0     K < 1

ΔGT = 0     K = 1

ΔGT < 0     K > 1

Таким образом, преобладающее направление протекания обратимой реакции определяется знаком энергии Гиббса; практически важное прямое направление реакции, т.е. сдвиг равновесия в сторону образования продуктов преобладает при условии ΔG_T << 0     K >> 1.

   Для кислотно-основных реакций, протекающих в водном растворе, величина ΔG°_T определяется выражением:

ΔG°T = 2,3RT(pKkI - pKkII)

где pK_kI = -lgK_kI и pK_kII = -lgK_kII; K_kI - константа кислотности реагента - кислоты (справочное значение), K_kII - константа кислотности реагента - основания (справочное значение).

   Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водном растворе, величины ΔG°_T рассчитывают по соотношению:

ΔG°T = zeF(E°Ox - E°Red)

где z_e - число электронов, переданное от восстановителя к окислителю в реакции; E°_Ox - стандартный потенциал окислителя (справочная величина); E°_Red - стандартный потенциал восстановителя (справочная величина); F - постоянная Фарадея (96485 Кл).

4-вопрос) Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость реакции. Приведите примеры.

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из

реагирующих веществ:

V = ± ((С₂ – С₁) / (t₂ - t₁)) = ± (DС / Dt)

где С₁ и С₂ - молярные концентрации веществ в моменты

времени t₁ и t₂ соответственно (знак (+) – если скорость

определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость

определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к

превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих

веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

1. Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических

связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения

менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для

разрыва связей в молекулах H₂ и N₂ требуются высокие

энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в

сильнополярных молекулах (HCl, H₂O) требуется меньше энергии, и

скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах

электролитов протекают практически мгновенно.

Примеры

Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с

водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид

меди - не реагирует.

2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема)

чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции

возрастает.

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций

реагирующих веществ.

aA + bB + . . . ® . . .

V = k • [A]^a • [B]^b • . . .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ,

температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости

реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости

реакции не входит.

3. C скоростьТемпература. При повышении температуры на каждые 10

реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры

от t₁ до t₂ изменение скорости реакции можно рассчитать

по формуле:

		(t2 - t1) / 10
Vt2 / Vt1	= g

(где Vt₂ и Vt₁ - скорости реакции при температурах t₂

и t₁ - температурный коэффициент даннойсоответственно;

реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более

точным является уравнение Аррениуса:

k = A • e ^–Ea/RT

где

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л •

атм/(моль • К)];

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся

молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Энергетическая диаграмма химической реакции.

Экзотермическая реакция			Эндотермическая реакция

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при

увеличении температуры.

4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных

систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше

поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность

твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых

веществ - путем их растворения.

5. Катализ. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее

скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами

. Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции

за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе

реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном

состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в

различных агрегатных состояниях). Резко замедлить протекание нежелательных

химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду

ингибиторы (явление "отрицательного катализа").

5-вопрос) Основные типы химических связей. Приведите примеры соединений с различными типами связей.

Основные типы химических связей

Основными типами химических связей, отличающихся друг от друга электронным строением и механизмом взаимодействия связываемых атомов, являютсяковалентная и ионная связи.  Тип связи в значительной степени определяется разностью электроотрицательностей (Δχ) элементов, участвующих в ее образовании:

Δχ = χ_А — χ_В,

где χ_А и χ_В – электроотрицательности атомов А и В. С учётом приблизительности диапазонов значений Δχ это можно представить в виде схемы:

Основные типы химической связи. Вам известно, что атомы могут соединяться друг с другом с образованием как простых, так и сложных веществ. При этом образуются различного типа химические связи: ионная, ковалентная (неполярная и полярная), металлическая и водородная. Одно из наиболее существенных свойств атомов элементов, определяющих, какая связь образуется между ними – ионная или ковалентная, - это электроотрицательность, т.е. способность атомов в соединении притягивать к себе электроны. Условную количественную оценку электроотрицательности дает шкала относительных электроотрицательностей. В периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрица-тельности элементов, а в группах – их падения. Элементы по электроот-рицательностям располагают в ряд, на основании которого можно сравнить электроотрицательности элементов, находящихся в разных периодах. Тип химической связи зависит от того, насколько велика разность значений электроотрицательностей соединяющихся атомов элементов. Чем больше отличаются по электроотрицательности атомы элементов, образующих связь, тем химическая связь полярнее. Провести резкую границу между типами химических связей нельзя. В большинстве соединений тип химической связи оказывается промежуточным; например, сильнополярная ковалентная химическая связь близка к ионной связи. В зависимости от того, к какому из предельных случаев ближе по своему характеру химическая связь, ее относят либо к ионной, либо к ковалентной полярной связи. Ионная связь. Ионная связь образуется при взаимодействии атомов, которые резко отличаются друг от друга по электроотрицательности. Например, типичные металлы литий(Li), натрий(Na), калий(K), кальций (Ca), стронций(Sr), барий(Ba) образуют ионную связь с типичными неметаллами, в основном с галогенами. Кроме галогенидов щелочных металлов, ионная связь также образуется в таких соединениях, как щелочи и соли. Например, в гидроксиде натрия(NaOH) и сульфате натрия(Na2SO4) ионные связи существуют только между атомами натрия и кислорода (остальные связи – ковалентные полярные). Ковалентная неполярная связь. При взаимодействии атомов с одинаковой электроотрица-тельностью образуются молекулы с ковалентной неполярной связью. Такая связь существует в молекулах следующих простых веществ: H2, F2, Cl2, O2, N2. Химические связи в этих газах образованы посредством общих электронных пар, т.е. при перекрывании соответствующих электронных облаков, обусловленном электронно-ядерным взаимодей-ствием, которые осуществляет при сближении атомов. Составляя электронные формулы веществ, следует помнить, что каждая общая электронная пара – это условное изображение повышенной электронной плотности, возникающей в результате перекрывания соответствующих электронных облаков. Ковалентная полярная связь. При взаимодействии атомов, значение электроотрецательностей которых отличаются, но не резко, происходит смещение общей электронной пары к более электроотрицательному атому. Это наиболее распространенный тип химической связи, которой встречается как в неорганических, так и органических соединениях. К ковалентным связям в полной мере относятся и те связи, которые образованы по донорно-акцепторному механизму, например в ионах гидроксония и амония. Металлическая связь. Связь, которая образуется в результате взаимодействия относите-льно свободных электронов с ионами металлов, называются металлической связью. Этот тип связи характерен для простых веществ- металлов.

6-вопрос) Принципы, определяющие последовательность заполнения электронами атомных орбиталей. Приведите примеры.

Многоэлектронный атом представляет динамическую систему электронов движущихся в центральном поле ядра. Для ответа на вопрос, какие атомные орбитали и в какой последовательности будут заполняться электронами в его основном состоянии, следует руководствоваться следующими принципами. Принцип минимума энергии: электрон в первую очередь занимает ту из орбиталей, энергия которой является наименьшей. В соответствии принципом наименьшей энергии в атоме происходит распределение электронов по энергетическим уровням, а в рамках одного и того же уровня по подуровням. Принцип (запрет) Паули: в атоме не может быть двух электронов, находящихся в одинаковых состояниях, т.е. имеющих одинаковые значения всех четырех квантовых чисел. В соответствии с принципом Паули электроны, находящиеся на одних и тех же атомных орбиталях и, следовательно, имеющие одинаковые значения трёх квантовых чисел ( n, l и ml ), обязательно должны отличаться величинами спина (ms = ± ½ ). Правило запрета ограничивает число мест для электронов на данном энергетическом уровне, поскольку, на одной орбитали могут находиться только 2 электрона. В противном случае все электроны заняли бы орбиталь с наименьшей энергией. Так, для n = 1 (минимум энергии), l = 0, ml = 0 и электроны могут отличаться друг от друга только спиновым квантовым числом: ms = + ½, ms = - ½. Третьему электрону запрещено находиться на уровне с указанным. Аналогично легко показать, что при n = 2 максимальное число электронов второго уровня равно 8, при n = 3 восемнадцать (18). Как видно, максимальное число электронов на энергетическом уровне с данным значением главного квантового числа равно 2n2. Принцип Паули, являющийся одним из наиболее важных законов квантовой механики, относится ко всем элементарным частицам, имеющим полуцелый спин. Правило Хунда (Гунда): наиболее устойчивому состоянию атома соответствует состояние с максимально возможным числом не спаренных электронов на вырожденных орбиталях. Правило Хунда определяет порядок заполнения орбиталей одного подуровня (с одинаковыми значениями и n и l ), в пределах которого электроны заполняют максимальное число орбиталей. При таком размещении суммарный спин электронов в данном подуровне и в атоме в целом будет максимально возможным. Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням осуществляется в соответствии с принципом наименьшей энергии. В первую очередь заполняются орбитали того уровня, энергия которого меньше. Из приведенных данных следует, что энергия электрона на данной орбитали в основном определяется значениями главного ( n ) и побочного ( l ) квантовых чисел. Поэтому энергетическим уровням с меньшей энергией соответствуют меньшие значения суммы (n + l). Вследствие этого заполнение орбиталей электронами осуществляется в порядке увеличения суммы главного и побочного квантовых чисел (n + l). Эту закономерность называют первым правилом Клечковского. Если орбитали имеют равные величины сумм (n + l), то порядок заполнения подчиняется втоорому правилу Клечковского, которое гласит: при одинаковых значениях сумм (n + l) сначала заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа. Основное значение правил Клечковского заключается в их предсказательном характере, они дают возможность определить электронные структуры как известных, так и неизвестных еще только синтезируемых элементов. Отклонения от ожидаемого по правилу Клечковского порядка заполнения электронных слоев для некоторых атомов в основном состоянии - 24Cr, 29Cu, 42Mo, 46Pd, 47Ag, 67Gd, 79Au. Эти отклонения объясняются тем, что наполовину и полностью заполненные орбитали подуровня обладают повышенной устойчивостью (второе правило Хунда).

7-вопрос) Типы окислительно-восстановительных реакций. Приведите примеры по каждому типу.

Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции, ОВР, редокс (от англ. redox ← reduction-oxidation — окисление-восстановление) — это встречно-параллельныехимические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.