1.2. Властивості кристалів (PbySn1-y)2p2s6

Важливим термодинамічним порядком сегнетоелектриків являється теплоємність С_р . Розглянемо спочатку її поведінку в околі ФП.

При заміщенні олова на свинець в ряді (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ аномалія С_Р(Т) на лінії Т₀(у) фазових переходів другого роду зменшується по величині (рис. 1.2 [22]). Крім цього, спостерігається її розмиття з ростом концентрації свинцю. Подібна і еволюція температурної залежності теплоємності на лініє ФП з параелектричної в НС фазу Т_і(у) в селенідному ряді (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆. При заміщенні Sn на Pb сильно розмивається і аномалія С_р(Т) на лінії Т_с(у) переходу з НС в сегнетофазі.

Рис. 1.2. Температурна залежність теплоємності кристалів (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆

у=0,0−1; 0,1−2; 0,2−3

В роботі [22] приведені дані колориметричних вимірювань при низьких температурах для змішаних кристалів (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ (рис.1.3), а також для (Pb_ySn_1-y)₂P₂Sе₆ (рис.1.4).

Рис. 1.3. Температурна залежність теплоємності кристалів (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆

Рис. 1.4 Температурна залежність теплоємності кристалів (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆

Проаналізуємо трансформацію температурної залежності – при зміні хімічного складу. заміна Sn на Pb призводить до росту низькотемпературної теплоємності . Однак при цьому відносна концентраційна зміна С_Р зменшується при підвищенні температури. Про це свідчить співставлення залежностей С_р(Т) в рядах (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ (рис. 1.3) і (Pb_ySn_1-y)₂P₂Sе₆ (рис.1.4) [23]. Повна заміна олова на свинець суттєво впливає на температурний хід теплоємності, приводячи до перетинання кривих С_р(Т). Так, якщо при низьких температурах теплоємність Pb₂P₂S₆ ,більше, ніж Pb₂P₂Sе₆, то при Т˃50 К спостерігається протилежне відношення. Таким чином, мається температура зміни знаку прирощення теплоємності при заміні Sn на Pb. В сульфідних з’єднаннях ця температура більш висока, ніж в селенідних. Співставимо викладені факти з даними роботи [10] про трансформацію коливного спектру при зміні складу кристалів в системі Sn(Pb)₂P₂(Se)₆. При заміщенні сірки на селен частоти найбільш низькосеметричних оптичних мод суттєво не змінюються. Однак, при цьому значно понижуються частоти інших оптичних граткових мод і внутрішніх коливаннях аніонів. Заміна олова на свинець не впливає загальний характер енергетичного розподілу оптичних мод. Відбувається лише зближення енергій найбільш низькочастотних граткових мод. Зв’язане з цим перерозподіл щільності фононних станів якісно узгоджується з описаними вище змінами низькотемпературної теплоємності

Параметр порядку в (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆

Параметром порядку ƞ фазових переходів в власних сегнетоелектриках системи Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ є спонтанна поляризація. Представляє інтерес встановлення взаємозв’язку температурної поведінки параметра порядку з характером ФП. Прослідкуємо, як змінюється залежність ƞ(Т) при заміщенні в Sn₂P₂S₆ атомів Sn на Pb, який призводить до різкого пониження температури ФП до 0 К.

Спонтанна поляризація Р_s в сегнетофазі досліджувалась шляхом спостереження петель діелектричного гістерезиса і допомогою піроелектричних вимірювань [21,22,23]. Хід параметра порядку, який являється мірою ацентричності кристалічної структури, визначається також шляхом температурних вимірювань оптичної індекатриси [23,24] і інтенсивності мод в спектрах розсіювання світла, які втрачають активність при переході в парафазу.

Температурна залежність Р_s в Sn₂P₂S₆ визначена по петлям діелектричного гістерезису, в загальному узгоджується з результатами інтегрування залежностей γ(Т) по даним піроелектричних вимірювань. Значення Р_s на насиченні близько до 15 мкКл/см² (рис.1.5). З ростом вмісту свинцю в змішаних кристалах (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ значення Р_s на насиченні зменшиться поблизу Т₀ спостерігається більш плавний хід Р_s причому ненасичені петлі гістерезиса зберігаються і в певній області температур вище Т₀. З віддаленням від ФП при низьких температурах в зразках з у=0,15 і 0,55 спостерігається різке збільшення коерцитивного поля. Петля гістерезиса стає дуже широкою і з охолодження нижче 15 К перемикаюча поляризація зменшується. При 4,2 К петля гістерезиса практично не розгортається. Це свідчить про великих значеннях коефіцієнта діелектричної в’язкості досліджуваних матеріалів при низьких температурах.

Рис. 2.9. Температурні залежності спонтанної поляризації кристалів (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ (y=0−1; 0,2−2; 0,4−3; 0,45−4; 0,5−5; 0,55−6)

Встановлене для (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ зменшення значення P_s на насичення і його прагнення до нуля при у→0,61 узгоджується з розглядом домішкових атомів Pb, як розріджувача сегнетоактивної катіонної підгратки Sn²⁺ [8,77].