МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ФІЗИЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

Шваля Ярослав Іванович

“ Мандельштам – бріллюенівське розсіювання в кристалах (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ ”

Кваліфікаційна робота бакалавра

науковий керівник:

доц. Когутич А.А

Ужгород - 2013

Автор

___________________ студент 4 курсу Шваля Я. І.

Науковий керівник

______________________ доц. Когутич А.А

Допустити до захисту на ДЕК

Завідувач кафедри

_____________________ д.ф.-м.н., чл.-кор. НАНУ,

проф. Височанський Ю. М.

Призначити рецензентом:

____________________________________________

Декан фізичного факультету

____________________проф. Лазур В. Ю.

ЗМІСТ

ВСТУП…………………………………………………………………………......... 4

РОЗДIЛ І

ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІВ (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ 5

1.1. Структура та фазова діаграма кристалів (Pb_ySn_1-y)₂P₂S(Se)₆ 5

2.1. Властивості кристалів (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ 9

РОЗДIЛ ІІ.

МАНДЕЛЬШТАМ- БРІЛЛЮЕНІВСЬКЕ РОЗСІЮВАННЯ СВІТЛА…………………………………………... 15

2.1. Розсіювання Мандельштама – Бріллюена 15

2.2. Вимушене мандельштам – бріллюенівське розсіювання світла. Якісне пояснення явища …………………………………………….................. 21

2.3. Напрямок поширення випромінювання вимушеного розсіювання Мандельштама – Бріллюена …………………………………………… 24

РОЗДIЛ ІІІ

ДОСЛIДЖЕННЯ РОЗСIЮВАННЯ МАНДЕЛЬШТАМА–БРIЛЛЮЕНА ПРИ КIМНАТНIЙ ТЕМПЕРАТУРI…………………………………………... 17

3.1. Експериментальна установка та методика вимiрювань……………… 17

3.1. Анізотропія швидкості гіперзвуку в кристалах (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆……29

ВИСНОВКИ ……………………………………………………………………… 37

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ 38

ВСТУП

Актуальність теми: Не зважаючи на те, що кристали Sn₂P₂S₆ та тверді розчини (Pb_ySn_1-y)2P2S6 вже досить давно вивчаються рiзними методами, досi не було проведено комплексних дослiджень їх пружних властивостей в областi гiперзвукових частот. Цi данi обмежуються роботою [1], в якiй проведено температурнi дослiдження швидкостi звуку та затухання для двох кристалографiчних напрямкiв. З iншого боку, данi кристали iнтенсивно вивчаються ультразвуковими методами. Можливiсть порiвняння результатiв вимiрювань в рiзних областях частот є цiкавою, оскiльки дає змогу робити висновки про дисперсiю звуку, вивчати релаксацiйнi процеси i т.д.

Пружнi характеристики мають не тiльки прикладне значення. Такi знання є необхiдними як при теоретичних розрахунках (наприклад, для побудови термодинамiчних функцiй), так i дають змогу бiльш глибоко зрозумiти явище фозового переходу як таке.

Дослiдження розсiювання Мандельштама-Брiллюена в кристалах iз метою вивчення їх пружних властивостей має перевагу в тому, що не вимагає створення збурення в середовищi; термiчнi флуктуацiї забезпечують необхiднi пружнi хвилi малої амплiтуди, i кристали вивчаються в близьких до механiчної рiвноваги умовах. Крiм того, на вимiрювання майже не впливають граничнi умови [1, 2].

Властивості кристалів (PbySn1-y)2p2s6

1.1. Структура та фазова діаграма кристалів (PbySn1-y)2p2s(Se)6

Кристали а також їх хімічні аналоги , і являються іонно-ковалентними з’єднаннями. Вони складаються з аніонів , з’єднаних в трьохмірну гратку за допомогою катіонів . При кімнатній температури володіють нецентросеметричною структурою моноклінної сингонії [5].

Встановлено [6] що при кімнатній температурі з’днання , і володіють центросеметричною структурою з просторовою групою . Однак пізніше [7] структури і були розшифровані в ацентричній групі . В той же час, макроскопічні прояви ацентричності (п’єзоефект, генерація другої оптичної гармоніки і т.д.). При кімнатній температурі спостерігалися тільки в .

Подальші уточнення структур кристалів розглянутого сімейства дозволило встановити [8, 9], що при кімнатній температурі структури свинцевовмісних з’днань і , а також центросеметричні і можуть бути описані просторовою групою . Міжатомні віддалі, валентні кути і амплітуди термічних коливань атомів приведені в таблиці 1.1 [4].

Слід відмітити. що для всіх структур експериментально фіксувались рефлекси ( від 5 до 26 для пізних з’днань), заборонені правилами згасання [4]. Це, імовірно, свідчить про те, що згадувані федоровські групи лише приблизно відображають симетрію просторового розташування атомів. По-видимому, більш точний аналіз необхідно ідентифікації можливих надструктур.

Табл.1.1. Межатомні віддалі ,валентні кути і амплітуди температурних коливань атомів при 295 К [4]

Sn2P2S6

Sn2P2Se6

Pb2P2S6

Pb2P2Se6

Міжатомна віддаль,

Me-X	2,76-3,26	3,00-3,31	3,01-3,19	3,11-3,32
P-X	2,01-2,03	2,18-2,19	2,02-2,04	2,02-2,19
P-P	2,2	2,22	2,21	2,23

Валентні кути, град

X-Me-X	66,1-95,9	66,6-80,9	63,9-94,9	66,5-95,2
	117,6-156,2	121,6-146,4	122,3-145,4	122,9-145,5
X-P-X	108,6-115,7	109,2-116,1	109,9-114,9	109,4-115,4
X-P-P	103,1-107,5	103,6-106,4	103,0-106,6	102,5-107,1

Амплітуди температурних коливань атомів, А

Ме
Мін	0,12; 0,13	0,14	0,1	0,08
Макс	0,19; 0,17	0,25	0,11	0,14
Серед	0,17; 0,14	0,15	0,11	0,1

Р
Мін	0,08; 0,07	0,02
Макс	0,11; 0,12	0,09
Серед	0,08; 0,09	0,08	0,04	0,02

Х
Мін	0,07; 0,09	0,04;-0,08
Макс	0,12; 0,16	0,11-0,13
Серед	0,10; 0,11	0,08-0,11	0,06-0,08	0,03-0,05

Аналіз структури показує, що її каркас формується під граткою аніонів . Об’єми обмежених атомами халькогенів координованих многокутників для катіонів в структурах і , і складають відповідно 191,3; 213,7; 252,0 і 279,7 . Різниця цих в двох сульфідних, як і двох селенідних з’єднань, незначна, тоді як атомні радіуси восьми координованих атомів олова і свинцю складають відповідно 1,58 і 1,75 А. таким чином іони знаходяться в менш ‘‘затиснутому’’ стані, що і обумовлює їх сегнетоактивність. Можна представити. що з’єднання цього структурного типу з катіонами меншого радіуса, ніж у олова володіли б більш високою температурою ФП.

Технологія синтезу з’єднань, вирощення монокристалів , , , їх твердих розчинів, методом хімічних газотранспортних реакцій описана в [6, 12-14]. Шляхом газового транспорту виходять зразки в вигляді поліедрів з вираженою граткою.

Монокристали всіх чотирьох з’єднань також можна виростити із розплаву методом Бріджмена [15]. Технологія їх росту описана детально в роботах [16, 17].

Кристали , , і являються ізоструктурними з’єднаннями, близькими по природі хімічних зв’язків і параметром кристалічної гратки, що сприяє утворенню їх неперервних твердих розчинів. Дослідження оптичних [10, 18] теплових, [19] і пружніх [3] властивостей, а також вивчення структури [20], дозволили встановити, що кристал при 337 К зазнає ФП другого роду з вихідною параелектричної фази в сегнетоелектричну з зміною симетрії .

Рис 1.1. Концентраційні залежності фазових переходів другого (штрихова) і першого (ціла) роду в змішаних кристалах , і

Зміщення в ряду різко понижає температуру сегнетоелектричного ФП і вона досягає 4,2 К, якщо 0,61 (рис. 1.1) [21]. При цьому перехід не міняє свій характер і залишається неперервним. Зміщення атомів на в ряді приводить до плавного розчеплення лінії фазового переходу другого роду при 0,28 на лінії переходів другого і першого роду [1, 17]. В 221 К, 193 К. Внесення в різко понижує значення і . При цьому збільшуються інтервал параелектричної фази. Для складу , наприклад, він перевищує сто градусів. Залежності і в твердих розчинах досягають 4,2 К при 0,40 і 0,64 відповідно.

При ФП на лінії в змішаних кристалах спостерігається злам температурних залежностей пропускання світла. Аналогічно і температурна поведінка сигналу генерації другої оптичної гармоніки [21], інтенсивність якої пропорційна ацентричності кристалічної структури. Для всіх складів структурні зміни відбуваються неперервно, тобто тут - лінія переходів другого роду.

Згідно температурній поведінці пропускання в ряді , як і в , при відбуваються неперервні ФП, а при переходи першого роду. В той же час звертає на себе увагу значне збільшення гістерезиса - від 0,5 К в до 12 К в [21].

Обговоримо загальний вигляд концентраційної діаграми станів сегнетоелектриків системи . При заміщенні атомів сірки на селен в аніонній підгратці відбувається порівняно повільне пониження температури ФП. Їх концентраційні залежності нелінійні. і володіють прогином в сторону низьких температур, тоді як в твердих розчинах і концентраційні залежності температур ФП різкі і прогнуті в сторону високих температур. Найбільш примітними особливостями діаграми являється розчеплення сегнетоелектричного ФП при зміні складу в і стабілізація параелектричного стану аж до 0 К при близьких кількостях свинцю як в сульфідному так і в твердих розчинах по катіону.