74. Кулонометрический анализ. Принципы метода. Прямая кулонометрия.

Сущность прямой кулонометрии при постоянном потенциале. Способы

определения количества электричества, прошедшего через раствор, в

прямой кулонометрии. Применение прямой кулонометрии.

Кулонометрическое титрование. Сущность метода. Условия проведения

кулонометрического титрования. Индикация точки эквивалентности.

Применение кулонометрического титрования.

Кулонометрический анализ заключается в определения количества электричества, расходуемого в ходе электрохимической реакции. Количество электричества Q равно произведению силы тока I на время его прохождения через раствор t: Q = It.

Единицей количества электричества является кулон (Кл), равный количеству электричества, протекающего через поперечное сечение проводника в течение 1 секунды при силе тока 1 А. Электрохимический эквивалент — это масса вещества, выделившегося на одном электроде (или растворившегося, с другого электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл.

Прямая кулонометрия. В прямой кулонометрии определяемое вещество реагирует непосредственно на поверхности электрода, поэтому этот метод пригоден для определения только электроактивных веществ. Расчеты, проводимые при применении прямой кулонометрии, не отличаются сложностью. В их основе лежат законы Фарадея, которые формулируются следующим образом:

1. Масса вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна количеству электричества Q, прошедшего через электролит.

2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Суть законов Фарадея заключается в том, что для превращения 1 грамм-эквивалента любого вещества необходимо пропустить через раствор одно и то же количество электричества. Эта величина, равная 96487 Кл/моль, была названа впоследствии постоянной Фарадея — F.

F = . (6.43)

Величину прошедшего количества электричества Q находят методом интегрирования или (для кулонометрии при постоянном токе) путем умножения силы тока на время.

Сущность прямой кулонометрии при постоянном потенциале

Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и постоянной силе тока (амперостатическая кулонометрия). В прямой кулонометрии широко применяют потенциостатические методы. 

Потенциостатическая. В данном варианте кулонометрии поддерживается постоянным потенциал рабочего электрода. Очень важно правильно выбрать этот потенциал, чтобы исключить протекание посторонних реакций и обеспечить 100%-ный выход по току. Для этого изучают поляризационные кривые в предполагаемых ус-ловиях электролиза. Вследствие расхода определяемого вещества при прохождении электрического тока через ячейку его концентрация в объеме раствора непрерывно уменьшается (в отличие от инверсионной вольтамперометрии, где концентрация деполяризатора в растворе практически не изменяется) [22]. В процессе электролиза при постоянном потенциале сила тока уменьшается в соответствии с уменьшением концентрации электроактивного вещества.

В ходе проведения кулонометрического анализа при контролируемом (постоянном) потенциале ток больше не остается неизменным, поэтому требуется проводить интегрирование по времени измеряемых значений мгновенного тока. Такое интегрирование можно осуществить с помощью кулонометра (химического, механического или электронного) или же расчетным путем (компьютерная обработка данных с помощью аналого-цифрового преобразования измеряемого тока). Точность кулонометрического анализа при постоянном потенциале в значительной степени определяется не точностью электронного интегратора, а погрешностью химической процедуры анализа; в настоящее время вполне возможны измерения с погрешностью менее 0,5%. Концентрация вещества, установленная этим методом, меньше отличается от истинной концентрации определяемого вещества в растворе, чем при кулонометрическом анализе при постоянном токе. В этом случае поддержание постоянного потенциала исключает протекание побочных реакций, которые характерны для кулонометрии при постоянной силе тока в условиях изменяющегося (при изменении концентрации) потенциала.

Способы определения количества электричества, прошедшего через раствор, в

прямой кулонометрии.

Масса вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна количеству электричества Q, прошедшего через электролит.

F = .

Величину прошедшего количества электричества Q находят методом интегрирования или (для кулонометрии при постоянном токе) путем умножения силы тока на время.

Для измерения количества электричества, выделившегося в процессе кулонометрического титрования используют кулонометры.

Кулонометр — это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии.

Кулонометр включают последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. Если по окончании электролиза измерить массу образовавшегося в кулонометре вещества, то по формуле Фарадея можно рассчитать количество электричества:

Q = mnF/M

Кулонометрия характеризуется высокой чувствительностью (нижний предел определяемых концентраций достигает 10-9М) и высокой прецизионностью (при определении макрокомпонентов относительная погрешность может быть снижена до 0,01%).  Кулонометрия находит широкое применение для анализа технологических растворов, газовых смесей, руд, минералов и др.

Методом прямой кулонометрии определяют ионы меди, свинца, мышьяка ,уранов и других металлов. Этот метод так же нашел применение для анализа органических соединений и лекарственных средств( аскорбиновой кислоты, новокаина, пикриновой кислоты,оксихинолина и пр).

Кулонометрическое титрование

В методах косвенной кулонометрии определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей непосредственно на электроде. В результате электрохимической реакции, проходящей на электроде, генерируется промежуточный реагент, который взаимодействует с определяемым веществом в объеме раствора. Косвенная кулонометрия применяется значительно чаще, чем прямая, как способ введения в раствор некоторого количества электричества, необходимого для осуществления титрования. В методах анализа, не связанных с титрованием, этот способ используют редко, поскольку анализируемый раствор должен содержать подходящий промежуточный реагент. Единственным недостатком косвенной кулонометрии по сравнению с прямой является необходимость количественного протекания реакций на обоих этапах косвенного кулонометрического анализа. Образование промежуточного реагента должно происходить с выходом, равным 100% по фарадеевскому току, а реакция генерированного титранта с определяемым веществом должна быть и быстрой, и количественной. Косвенная кулонометрия характеризуется также большей скоростью, поскольку концентрация вещества, из которого электрохимически генерируется промежуточный реагент, может значительно превышать концентрацию определяемого вещества, что, как правило, и имеет место на практике.

Наиболее важной и фактически единственной областью применения косвенной кулонометрии в аналитической химии является кулонометрическое титрование.

Титрант выбирают таким образом, чтобы он взаимодействовал с определяемым веществом быстро и стехиометрически, по достижении точки эквивалентности процесс титрования немедленно прекращают.

Кулонометрические методы отличаются от других видов титрования только способом добавления титранта в исследуемый раствор. Электрохимические способы обнаружения конечной точки рассматриваются в разделе «Титриметрические методы электроаналитической химии».

Метод кулонометрического титрования был предложен впервые в 1938 г., широкое применение он нашел с 1948 г. В настоящее время кулонометрическое титрование проводят в большинстве случаев при постоянном токе, в то время как другие формы кулонометрического анализа обычно проводят при контролируемом (постоянном) потенциале.

Кулонометрический способ обладает следующими преимуществами перед другими способами введения в раствор титранта:

1. Нет необходимости в приготовлении стандартных растворов, так как собственным первичным стандартом здесь служит постоянная Фарадея.

2. Простота точного измерения небольших количеств электричества, вплоть до 1 мКл.

3. Реагенты, которые трудно хранить или стандартизировать, могут быть получены in situ и стандартизованы кулонометрическим способом, их можно использовать при проведении количественного анализа; например, медь(I), титан(II), молибден(V), бром.

Условия проведения кулонометрического титрования

Индикация точки эквивалентности

Определение момента завершения кулонометрического титрования. Почти все способы индикации конечной точки реакции, используемые в титриметрических методах анализа, пригодны и при кулонометрическом титровании. Применяются цветные индикаторы (в основном при кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакциях), а также ряд инструментальных методов (потенциометрия, кондуктометрия, амперометрия, спектрофотометрия, радиометрия и т. д.). Из них наиболее часто применяют потенциометрию и амперометрию, особенно биамперометрию. Большая концентрация вспомогательного реагента отрицательно сказывается при использовании кондуктометрического метода индикации конечной точки, так как электропроводность является функцией всех ионов в растворе, и поэтому небольшое ее изменение в процессе кулонометрического титрования трудно обнаружить.

Отметим также, что при использовании цветных индикаторов необходимо прекратить электролиз в момент завершения титрования, т. е. в момент перехода окраски индикатора. С другой стороны, кулонометрическое титрование проще проводить с цветными индикаторами при непрерывной генерации промежуточного реагента, проследив лишь за изменением окраски раствора, между тем как при инструментальных методах обычно приходится периодически останавливать электролиз для измерения соответствующего параметра и пр.). Однако не исключена возможность непосредственно следить за изменением этих параметров, не прекращая электролиз. Нет сомнения, что инструментальные методы, как более чувствительные, обеспечивают максимально возможную точность результатов анализа, хотя аппаратурное оформление метода при этом усложняется.

Применение кулонометрического титрования