2.2.2. Электронные спектры молекул

Поглощение молекулой квантов УФ-видимой области электромагнитного излучения приводит к возбуждению валентных электронов, находящихся в различных состояниях (n-, σ-, π-электронов в органических соединениях и d-, f-электронов в ионах металлов), а также к электронным переходам с переносом заряда (в комплексных соединениях).

В соответствии с методом молекулярных орбиталей (МО), основанном на квантово-механических представлениях, электроны в молекуле находятся на связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталях.

Для молекулярных электронных переходов так же, как и для атомных, справедливы определенные правила отбора. Они связаны с изменением спинового состояния, симметрии молекулярных орбиталей, колебательных квантовых чисел и другими факторами. Расположение энергетических уровней, которые соответствуют разным МО, а также возможные переходы n-, σ- и π- электронов изображены на рис. 2.4.

Н

Рис. 2.4. Схема электронных уровней и переходы в молекуле с участием

n-, σ- и π- электронов

аибольшей энергии требуют σ→σ^* переходы, связанные с возбуждением внутренних электронов. Они соответствуют поглощению в далеком (вакуумном) ультрафиолете (λ < 200 нм, Е > 600 кДж/моль). Такие переходы характерны для насыщенных углеводородов (метан, этан). Для аналитической практики они представляют незначительный интерес, так как измерения в этой области возможны только с применением вакуумных спектрометров.

Переходы п→σ^* связаны с меньшими затратами энергии. Соответствующие им полосы расположены в обычном (невакуумном) ультрафиолете (λ = 200–300 нм).

Переходы п→π^* и π→π^* находятся в более длинноволновой области, имеют большую интенсивность по сравнению с другими переходами и поэтому очень важны для аналитической химии.

Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают полосы переноса заряда. Они обычно находятся в ближней УФ-области и возникают в результате переноса электрона между МО, локализованными у двух разных атомов – донора и акцептора электронов. Чаще всего перенос электрона происходит с р-орбитали лиганда на d-орбиталь центрального иона и наоборот. К ним относятся многие π→π^* переходы. Переносом заряда объясняется интенсивная окраска ионов МnО₄^–, СгО₄^2–, окраска тиоцианатных, сульфосалицилатных, фенантролиновых комплексов железа (например, ион Fe²⁺ – акцептор электронов, 1,10-фенантролин – донор электронов). Комплексы с переносом заряда часто используют для фотометрического определения многих металлов.

В видимой и ближней УФ-областях можно наблюдать полосы поглощения, обусловленные внутриатомными d→d или f→f переходами электронов. Они характерны для ионов переходных металлов с неполностью заполненными d- или f-оболочками C точки зрения квантово-механических представлений такие переходы запрещены (∆L = 0). Снятие запрета c d→d переходов в комплексах чаще всего объясняют «частичным смешиванием» d- и p-орбиталей и переходом электрона с уже смешанных d-, р-орбиталей на d-орбитали, что не запрещено. Успешно интерпретирует спектры d- и f-элементов теория кристаллического поля, которая объясняет возможность подобных переходов в результате расщепления d-уровней в поле лигандов.

В спектре комплекса могут присутствовать полосы внутрилигандных, внутриатомных электронных переходов и полосы переноса заряда.

Электронные переходы являются наиболее сложными в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и вращательных переходов. Наложение большого числа колебательных переходов, структура которых не всегда разрешается, приводит к существенному уширению полос электронных спектров (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Схема относительного расположения вращательных (j), колебательных (V) и электронных уровней в молекуле:

j - вращательные квантовые числа; V - колебательные квантовые числа.