Контрольные вопросы

1. Что представляет собой фотометрия пламени? Каковы достоинства и недостатки этого метода?

2. Наиболее часто используемый способ введения растворов в плазму. Схема устройства для их введения.

3. Дайте сравнительную метрологическую и аналитическую характеристику двух наиболее распространенных атомно-эмиссионных спектральных методов.

4. Какие электронные переходы называют резонансными? Почему при определении элементов методом фотометрии пламени используют резонансные линии, соответствующие переходам с первого возбужденного уровня?

5. При каком способе генерации (пламя, дуга постоянного тока, искра) спектральные линии будут шире?

6. Какие факторы влияют на степень атомизации вещества в пламени?

7. Как увеличить диссоциацию оксидов и гидроксидов металлов, образующихся в пламени?

8. Чем вызвано нарушение линейности градуировочного графика при пламенном фотометрическом определении элемента в области низких и высоких концентраций?

9. Как влияет ионизация атомов в пламени на результаты определения элемента атомно-эмиссионным методом?

10. Как влияет присутствие солей AI в растворе на определение Ca и Sr методом эмиссионной фотометрии пламени?

11. Какие горючие смеси используют для определения щелочных и щелочноземельных элементов методом эмиссионной фотометрии пламени?

4.3. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

4.3.1. Теоретические основы метода

Если на невозбужденный атом воздействовать излучением от внешнего источника с частотой, равной частоте резонансного перехода, то кванты света будут поглощаться свободными атомами, а интенсивность излучения будет уменьшаться. Это явление составляет физическую основу метода атомно-абсорбционной спектроскопии. Причем величина поглощения зависит от числа невозбужденных атомов при создавшейся температуре.

Заселенность энергетических уровней в условиях термодинамически равновесной системы так же, как и в эмиссионной спектроскопии, определяется уравнением Больцмана (4.2). Используя это уравнение, австралийский ученый Уолш провел расчеты заселенности основного уровня атомов при разных температурах (2000−5000 К) и показал, что число атомов в возбужденном состоянии не превышает 1–2% от их общего числа. Значит, количество атомов, поглощающих резонансное излучение, практически равно общему числу атомов определяемого элемента.

В отличие от атомно-эмиссионной спектроскопии, где небольшое колебание температуры источника возбуждения значительно изменяет концентрацию возбужденных атомов, в атомно-абсорбционном методе число атомов, способных поглощать резонансное излучение, мало меняется с изменением температуры атомизатора и мало подвержено влиянию случайных колебаний в режиме работы прибора. Это выгодно отличает атомно-абсорбционный анализ от эмиссионного.

Поглощение атомами резонансного излучения, в отличие от широких полос поглощения, наблюдаемых в молекулярной спектроскопии, происходит в очень узких интервалах (10^–3–10^–2 нм). Поэтому атомное поглощение проявляется на спектрограммах в виде определенных тонких линий на фоне сплошного спектра источника света.

Для измерения величины атомного поглощения А необходимо соблюдение условий, сформулированных Уолшем (см. рис. 4.21):

1. длина волны, соответствующая максимальному поглощению атомных паров (λ_Аmax), должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника (λ_Еmax): то есть λ_Аmax = λ_Еmax;

2. полуширина линии поглощения атомных паров (δ_А) должна быть по крайней мере в два раза больше полуширины линии испускания источника (δ_Е).

Е сли первое условие не выполняется, атомная абсорбция не происходит совсем. Если не выполняется второе условие, то атомами поглощается лишь малая часть излучения источника, что приводит к резкому ухудшению чувствительности.

П

Рис. 4.21. Условия максимальной абсорбции

о сравнению со спектром испускания спектр атомного поглощения элемента проще, так как состоит только из спектральных линий резонансной серии. В то же время среди линий резонансной серии имеются такие, которые в спектре испускания отсутствуют вследствие высоких потенциалов их возбуждения.