2. Природа атомных и молекулярных спектров

2.1. Основы теории атомных спектров

2.1.1. Основные положения

В основе современной спектроскопии лежит квантовая теория, согласно которой атомы могут обладать только строго определенными дискретными запасами внутренней энергии: Е_o, Е₁, Е₂ и т.д. Уровень с наименьшей энергией называют основным или нормальным состоянием (уровнем) – Е_о, а все другие – возбужденными. Испускание света атомами происходит за счет изменения их энергии.

Энергетическое состояние одноэлектронного атома водорода определяется энергетическим состоянием его единственного электрона и может быть найдено с помощью уравнения Шредингера. При решении уравнения Шредингера получают набор трех квантовых чисел.

Главное квантовое число п является номером электронной оболочки и характеризует удаленность электрона от ядра. K-оболочке соответствует n = 1, L-оболочке – n = 2 и т. д.

Орбитальное квантовое число l (побочное) характеризует подоболочки, из которых состоят оболочки, орбитальный момент количества движения электрона и приближенно определяет форму электронного облака. Оно может принимать n значений: 0, 1, 2, .…, n–1. В спектроскопии побочное квантовое число принято обозначать буквой:

Числовое значение l 0 1 2 3 и т.д.

Символ s р d f и т.д.

Магнитное квантовое число т_l характеризует проекцию магнитного момента движущегося электрона на направление внешнего магнитного поля. В соответствии с правилами пространственного квантования проекция может принимать только целочисленные значения: 0, ±1, …, ± l, всего (2l + 1) значений.

Спиновое квантовое число т_s характеризует собственный момент электрона. Оно не связано с уравнением Шредингера и принимает значения: +1/2 и –1/2.

Полный момент электрона j является геометрической суммой векторов l и s (j = l + s). Его также называют внутренним квантовым числом.

В одноэлектронном атоме водорода энергетическое состояние электрона полностью определяется главным квантовым числом n. Решая уравнение Шредингера для такой системы, получают следующее выражение для энергии электрона:

(2.1)

где m_e – масса электрона (5,44617^.10^–4 г); h – постоянная Планка (6,6262^.10^–34 Дж·с = 4,1357^.10^–15 эВ·с = 6,6262^.10^–27 эрг·с); n – главное квантовое число.

2.1.2. Серийная структура линий атомных спектров

Если к атому в невозбужденном (нормальном) состоянии с минимальной энергией Е₁ подвести энергию (например, в результате столкновения с быстролетящими электронами, энергия которых достаточна для возбуждения), то атом возбуждается, т. е. переходит на более высокий энергетический уровень: Е_2, Е₃ и т.д. Через короткое время (~10^–8 с) атом самопроизвольно возвращается в нормальное или какое-то более низкое возбужденное состояние. Освобождающаяся при этом энергия ∆Е излучается в виде светового кванта ∆Е = hν. Каждому переходу соответствует монохроматическая спектральная линия, которая характеризуется частотой ν

(2.2)

или волновым числом

(2.3)

где E₂ и E₁ – энергия атома в возбужденном и нормальном состояниях.

Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице, составляет ее спектр.

Подставив уравнение (2.1) в соотношения (2.2) и (2.3), получим:

(2.4)

(2.5)

где n₁ и n₂ – главное квантовое число электрона в основном и возбужденном состояниях атома; R – константа Ридберга, объединяющая фундаментальные физические постоянные (R = 1,09678^.10⁵ см^–1).

Волновое число спектральной линии в соответствии с уравнением (2.5) может быть представлено разностью двух величин:

(2.6)

которые называются спектральными термами Т:

Следовательно, = (2.7)

С учетом заряда ядра Z формула (2.6) принимает вид:

(2.8)

Группа линий с одинаковыми значениями n₁ составляет серию. При n₁ = 1, а n₂ > 2 получим серию Лаймана (для атома водорода далекая УФ-область), при n₁ = 2, а n₂ > 3 – серию Бальмера (видимая область); при n₁ = 3 и n₂ > 4 – серию Пашена (ИК-область) и т.д. Такими сериальными формулами полностью описывается спектр атомарного водорода, а при учете заряда ядра (2.8) также спектры водородоподобных ионов (Не⁺, Li²⁺, Ве³⁺ и др.), отличающихся от атома водорода только зарядом ядра.

Спектр каждого элемента подобен спектру однократно ионизированного атома элемента, следующего за ним. Эта закономерность распространяется и на многократно ионизированные атомы. Так, сходство атомных спектров можно наблюдать в рядах: Na, Mg⁺, Al²⁺, Si³⁺, … или Al, Si⁺, P²⁺, S³⁺, … .

Сходные закономерности в спектрах характерны и для других элементов, следующих друг за другом в Периодической системе.