5.2. Основной закон светопоглощения

При прохождении через слой вещества светового потока его первоначальная интенсивность I₀ вследствие поглощения в слое, отражения и рассеяния уменьшается до значения I.

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется основному закону поглощения (закону Бугера – Ламберта – Бера):

(5.1)

Здесь k – коэффициент светопоглощения, зависящий от природы растворителя и растворённого вещества, температуры и длины волны света. Если концентрация с выражена в моль/л, а l - в сантиметрах, то k представляет собой молярный коэффициент светопоглощения и обозначается , см²/моль.

Тогда закон Бугера – Ламберта – Бера можно записать в виде

(5.2)

или (5.3)

Величину называют оптической плотностью поглощающего вещества и обозначают буквой А:

(5.4)

Отношение интенсивности светового потока, прошедшего через слой вещества, к интенсивности первоначального потока называют пропусканием:

(5.5)

Его значения могут меняться от 0 до 1. Оптическая плотность А и пропускание Т связаны уравнением:

(5.6)

Согласно основному закону светопоглощения оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества, толщине слоя и молярному коэффициенту поглощения (уравнение 5.4). При подчинении растворов основному закону поглощения наблюдается прямолинейная зависимость между оптической плотностью и концентрацией вещества в растворе при постоянном значении l.

Закон справедлив лишь для разбавленных растворов при следующих условиях: 1) монохроматичность, параллельность и ограниченная интенсивность проходящего через пробу светового потока; 2) постоянство температуры; 3) постоянство состава и неизменность поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом аналитической реакции и условиями её проведения. Если при изменении концентрации будет изменяться природа поглощающих частиц вещества вследствие, например, кислотно – основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т.д., то зависимость А от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым.

Например, при разбавлении раствора K₂Cr₂O₇ происходит не просто уменьшение концентрации иона Cr₂O₇²⁻, а протекают процессы химического взаимодействия:

Cr₂O₇²⁻ + Н₂О = 2НCrO₄⁻ = 2CrO₄²⁻ + 2H⁺.

Так как спектры поглощения ионов Cr₂O₇²⁻ и CrO₄²⁻ различны, зависимость оптической плотности от общей концентрации хрома в растворе не будет линейной.

При определении иона металла Мⁿ⁺ c использованием реагента H_nR возможно протекание нескольких конкурирующих реакций, приводящих к отклонению от основного закона светопоглощения (рис. 5.1). Поэтому при фотометрическом определении исключительно важное значение имеет обеспечение протекания основной аналитической реакции и подавление побочных процессов. Это достигается созданием оптимальных условий проведения реакции.

Рис.5.1 Возможные химические реакции, вызывающие отклонения от основного закона светопоглощения при фотометрическом определении иона металла Мⁿ⁺ с органическим реагентом H_nR: 1 – протолиз аквакомплекса металла; 2 – протонирование реагента; 3 – таутомерия реагента; 4 – ионизация комплекса; 5 – полимеризация комплекса; 6 – образование комплекса другого состава; 7 – конкурирующее комплексообразование иона металла с посторонним лигандом.