4.1.3. Основы количественного спектрального анализа

В состоянии стационарного состояния число атомов элемента в плазме пропорционально концентрации этого элемента в пробе:

N_o = a^.c. (4.6)

C учетом этого уравнение (4.3) примет вид:

(4.7)

При постоянстве температуры и других условий возбуждения уравнение (4.7) переходит в

(4.8)

Коэффициент а^’ зависит от параметров разряда, условий поступления вещества в плазму и констант, характеризующих возбуждение и последующие переходы.

Однако не все кванты, испускаемые возбужденными частицами, достигают приемника света. Часть квантов света может быть поглощена невозбужденными атомами. Этот процесс называется самопоглощение. С увеличением концентрации вещества самопоглощение возрастает. Это учитывается в уравнении Ломакина- Шайбе, которое хорошо описывает концентрационную зависимость интенсивности спектральной линии:

(4.9)

где b – коэффициент самопоглощения, учитывающий поглощение квантов света невозбужденными атомами.

При логарифмировании уравнения (4.9) получаем

(4.10)

Если содержание элемента колеблется в пределах 2–3х порядков, то зависимость lgI от lgc имеет линейный вид. Уравнение (4.10) является основой количественного спектрального анализа.

4.1.4. Аппаратура

Блок-схема установки для спектрального анализа (рис. 4.2) состоит из следующих основных узлов: 1 – источник света; 2 – атомизатор; 3 – монохроматор; 4 – приемник излучения; 5 – регистрирующее устройство.

Рис. 4.2. Принципиальная схема оптического спектрометра

Особенностью метода АЭС является отсутствие отдельного внешнего источника излучения как такового. Сама проба служит источником излучения. Атомизация и возбуждение атомов происходят в атомизаторе одновременно.

Источники света

Свойства индивидуальных атомов проявляются более отчетливо в газовой фазе при небольших давлениях. Перевод веществ в газообразную фазу осуществляют нагреванием до высоких температур (порядка нескольких тысяч градусов) в устройствах, называемых атомизаторами или источниками света. При этом происходит плавление первоначально твердых веществ, их испарение, атомизация и возбуждение атомов в результате передачи высокой кинетической энергии при столкновении с другими частицами. Таким образом, источник света в методе АЭС является генератором аналитических сигналов – спектральных линий элементов.

В простейшем случае атомизатором может служить пламя. Температура, достигаемая в нем, не превышает 3000 К. Поэтому в пламени возбуждаются лишь атомы наиболее легко возбудимых щелочных и щелочноземельных элементов. Пламена с более высокими температурами обладают значительным собственным излучением и для аналитических целей не используются.

В ысоких температур, достаточных для возбуждения атомов большинства элементов, можно достичь с помощью дугового (постоянного или переменного тока) или искрового электрического разрядов. Разряд возникает в промежутке между электродами. На нижний электрод помещается проба (либо проба сама служит электродом, например, при анализе металлов). Верхним электродом служит заточенный стержень из спектрально чистого углерода.

Д

Рис. 4.3. Схема дугового разряда

уговой разряд (рис. 4.3) представляет собой стационарный электрический газовый разряд между электродами и обусловлен переносом ионов и электронов в плазме. Выбиваемые из катода электроны под действием электрического поля движутся к аноду. Приобретая значительную кинетическую энергию, они сталкиваются с атомами и молекулами пара, заполняющего дуговой промежуток, и интенсивно его ионизируют. Ионы совершают обратный дрейф к катоду. Ускоряясь вблизи катода, они бомбардируют его, поддерживая этим эмиссию электронов. Высокие скорость испарения пробы и температура плазмы дугового разряда (4000–6000 К) позволяют использовать его для анализа тугоплавких соединений, непроводящих электрический ток порошковых проб, а также для определения малых примесей в самых разнообразных объектах. Дуговые спектры состоят в основном из атомных линий. Доля ионных линий незначительна. Пределы обнаружения многих элементов достаточно низки. Поэтому для качественного (обзорного) анализа используют в основном дуговой разряд.

У

Рис. 4.4. Схема искрового разряда

величить температуру плазмы без повышения средней мощности источника света можно, если от непрерывного горения перейти к отдельным кратковременным разрядам. Такой тип источника называется искровой конденсированный разряд (рис. 4.4). Он характеризуется особым процессом атомизации пробы, получившим название электроискровой эрозии.

Первой стадией искрового разряда является пробой межэлектродного пространства. В результате формируется канал (1) в виде ломаной линии, похожей на грозовой разряд. Благодаря высокой плотности тока (до 10⁵ А/см²) газовая температура плазмы пробойного канала достигает 50000 К. Материал электродов в этот момент еще не поступает в межэлектродное пространство, поэтому излучение искры в стадии пробоя состоит только из спектральных линий и молекулярных полос атмосферных газов.

В следующий момент небольшой участок поверхности электрода, на который опирается разряд, быстро нагревается. Тепло не успевает распространиться на соседние участки, и в точке разогрева происходит взрывоподобный выброс вещества в виде факела (2). Возбуждение и излучение спектральных линий пробы происходит при пересечении факела с пробойным каналом, температура которого к моменту образования факела соответствует 10000–12000 К. Ввиду такой высокой температуры в искровом спектре ионные линии преобладают над атомными. Искровой разряд применяют для количественного анализа монолитных металлических образцов ( стали, чугуны, сплавы).

И

Рис. 4.5. Индуктивно связанная плазма

ндуктивно связанная плазма (ИСП) – современный источник атомизации и возбуждения. Плазменная горелка (рис. 4.5) состоит из трех концентрических кварцевых трубок. По центральной трубке 2 газом-носителем (аргоном) вводится мелкодисперсный аэрозоль анализируемого раствора. По внешней трубке 4 аргон подается в качестве охладителя, термически изолируя плазму, а средняя трубка 3 предназначена для промежуточного плазменного потока. Горелка помещается внутри медной индукционной катушки 1, подсоединенной к радиочастотному генератору. При определенных газовом потоке и уровне мощности генератора формируется самоудерживающая аргоновая плазма. Она характеризуется высокой температурой (6000–9000 К), воспроизводимостью условий возбуждения, долговременной стабильностью, длительностью пребывания в реакционной зоне. В ней возбуждаются многие тугоплавкие элементы (бор, цирконий, вольфрам и др.). Относительно малое число возбужденных частиц в периферийной области сводит к нулю процессы самопоглощения. Метод АЭС с ИСП характеризуется низкими пределами обнаружения элементов.