1. Основные структурные изменения

В однофазных сплавах, например в медноникелевом сплаве системы с непрерывным рядом твердых растворов, главный процесс при гомогеиизационном отжиге — выравнивание состава зерен твердого раствора, т. е. устранение внутри- кристаллитной ликвации (рис. 3). В сплавах, содержащих неравновесную избыточную фазу, например в сплаве Xi на_ рис. 2, при гомогеиизационном отжиге протекают два ос­новных процесса: выравнивание концентрации внутри зе­рен твердого раствора и растворение_неравновесных избы-

2. И. и. Новиков Г" j'• 17 точных фаз. В основе этих процессов лежит диффузия, и поэтому гомогенизационный отжиг называют также диф­фузионным.

Распределение легирующего элемента по сечению ден­дритной ячейки схематично показано на рис. 4 (кривая /). Отрезок pq соответствует сечению дендритной ячейки пер-

Рис. 3. Микроструктура сплава Си — 20% Ni. Х100: а— после литья; б— после отжига при 1000 °С в течение 40 ч

вичной a-фазы, a hp — сечению включения второй фазы (Р) на границе дендритной ячейки. Вертикальный скачок концентрации у границы дендритной ячейки соответствует расположению здесь включения второй фазы.

В самом начале выдержки при гомогеиизационном от­жиге на границе дендритной ячейки с избыточной р-фазой устанавливается равновесная концентрация а-раствора, соответствующая точке предельной растворимости при тем­пературе гомогенизации (например, точке г при темпера­туре t_r на рис. 2). Эта концентрация периферийного слоя а-раствора поддерживается постоянной до тех пор, пока существует избыточная p-фаза (см. рис. 4).

Выравнивание состава внутри дендритных ячеек явля­ется контролирующим звеном гомогенизации, определяю­щим скорость и время полного растворения избыточной фазы. Если условно отделить один от другого процессы вы­равнивания состава внутри a-фазы и растворения в ней избыточной (3-фазы, то можно схематично нарисовать та­кую картину. Выравни­вание состава внутри а- раствора приводит к уменьшению его концен­трации на границе с р- фазой до значений ниже точки г на рис. 2 и 4, и периферийный слой ден­дритной ячейки стано­вится ненасыщенным по отношению к p-фазе. По­этому p-фаза растворя­ется, поднимая концент­рацию в периферийном слое а-раствора до рав­новесной, и т.д. Посте­пенно граница а/p пере­мещается в сторону рас­творяющейся p-фазы, а состав a-фазы по сече­нию дендритной ячейки выравнивается (см. пунктирные линии на рис. 4, соответ­ствующие разным моментам гомогенизации).

Е

h р у

Рис. 4: Схема распределения легиру­ющего элемента по сечению дендрит­ной ячейки а-раствора с Э-фазой ^на ее границах в начальный (/), проме­жуточный (2) и конечный (5) момен­ты гомогенизации (точку г см. на рис. 2; состав сплава находится пра­вее точки г

2*

19

сли избыточная p-фаза должна полностью растворить­ся (в соответствии с диаграммой состояния), то после ее исчезновения через некоторое время завершается и вырав­нивание концентрации внутри а-раствора. Если же состав сплава таков, что он и в равновесных условиях не должен быть однофазным, то при гомогенизации растворяется толь­ко неравновесный избыток второй фазы (или нескольких фаз) и после отжига остается некоторое равновесное их количество (рис. 4, 5). Опыты с алюминиевыми сплавами показали, что время полного устранения внутрикристал- лгттной ликвации ненамного превышает время полного ра­створения (т_Р) неравновесного избытка фаз. Учитывая, что время т_р можно легко определить, исследуя структуру с помощью светового микроскопа, а для изучения кинетики выравнивания концентрации внутри твердого раствора не­обходимо использовать более дорогой и сложный микро-

рентгеноспектральный анализ, вполне допустимо в боль­шинстве задач время окончания гомогенизации оценивать по времени окончания растворения неравновесного избыт­ка фаз.

По первому закону Фика поток диффундирующего ве­щества /, т. е. количество вещества, проходящего в едини­цу времени через единицу площади сечения, пропорцио­нален градиенту концентрации дс/дх вдоль направления х, перпендикулярного этому сечению:

I — — Ddc/dx. (1)

Коэффициент диффузии D зависит от природы сплава, типа и состава твердого раствора, размера зерна и особен­но резко от температуры:

D = Ae- W, (2)

где R — газовая постоянная; Т — температура; Q — энер­гия активации диффузии; А ■— константа, практически не зависящая от температуры.

Рнс. 5. Зависимость объемной доли растворяющихся структурных составляю- щих (1/) и относительного сужения при 400 °С (яр) от времени гомогенизации при 500 °С слитка дуралюмина Д16 диаметром 150 мм (И. И. Новиков,

В. С. Золоторевский, Т. Н. Чурбакова)

Температура входит в показатель степени выражения для коэффициента диффузии, и, следовательно, сравни­тельно небольшое повышение температуры должно значи­тельно ускорить диффузию. Обычно гомогенизационный от-

_пг проводят при температурах выше 0,90—0,95 Т_пл (по Абсолютной шкале), но ниже точки солидуса сплава. Иног­да температура гомогенизации находится в интервале 0,8—

0,9 Тпл-

Энергия активации диффузии Q обеспечивает переход атомов из одного положения в решетке в другое. Необхо­димый для такого перехода избыток энергии приобретается атомом от его соседей благодаря тому, что атомы непре­рывно обмениваются кинетической энергией. Так как ве­личина энергии активации входит в показатель степени, то она очень сильно влияет на величину коэффициента диф­фузии.

Энергия активации диффузии элементов, растворенных по способу внедрения, меньше, чем у элементов, раство­ренных по способу замещения. Поэтому последние диффун­дируют медленнее. Например, легирующие элементы, ра­створенные в аустените по способу замещения, обладают значительно меньшей диффузионной подвижностью, чем углерод, растворенный в железе по способу внедрения. Энергия активации диффузии углерода в аустените сред­неуглеродистой стали равна приближенно 130 кДж/моль, а энергия активации диффузии в аустените важнейших ле­гирующих элементов обычно превышает 250 кДж/моль. Скорость диффузии углерода в аустените на несколько порядков больше скорости диффузии важнейших легиру­ющих элементов.

Слитки из углеродистых сталей обычно не подвергают гомогенизационному отжигу, так как в них при нагреве под горячую обработку давлением из-за быстрой диффузии уг­лерода в аустените дендритная ликвация успевает исчез­нуть. Легированные стали для устранения внутрикристал- литной ликвации и растворения неравновесного избытка карбидов эвтектического происхождения приходится под­вергать специальному нагреву — гомогенизационному от­жигу при 1050—1250°С.

Из закона Фнка следует, что диффузионный поток дол­жен уменьшаться по мере протекания гомогенизации, так как градиент концентрации дс/дх при гомогенизации уменьшается. Гомогенизация идет как бы с самоторможе­нием. Отсюда следует важный практический вывод: наибо­лее интенсивно гомогенизация протекает в начальный пе­риод отжига. Этот вывод иллюстрируется графиком, при­веденным на рис. 5, на котором уменьшение суммарного количества избыточных фаз при отжиге слитка дуралюми- на Д16 в первые 30 мин выдержки значительно больше, чем в последующие 7 ч.

Чрезмерно большие выдержки при гомогенизации не­целесообразны, так как они малоэффективны и приводят к излишнему расходу электроэнергии (топлива) и к неоп­равданному уменьшению производительности. Повышение температуры отжига действует несравненно эффективнее, чем увеличение времени выдержки.

Время выдержки при гомогеиизационном отжиге обыч­но колеблется в пределах от нескольких до десятков часов (не считая времени прогрева). Повышая температуру, можно сократить время выдержки при отжиге.

Время полной гомогенизации зависит не только от тем­пературы отжига и природы сплава, определяющих диф­фузионную подвижность компонентов в твердом растворе. На время гомогенизации сильно влияет исходная микро­структура ^литого сплава. Скорость гомогенизации зависит от толщины частиц избыточной фазы и размера дендрит­ной ячейки основной фазы.

Зависимость времени окончания растворения избыточ­ной фазы т_р от средней толщины частиц растворяющейся фазы т подчиняется уравнению

т_р = ат^ь , (3)

где а и Ъ — константы для данного сплава и данной тем­пературы гомогенизационного отжига. Показатель степени в этой формуле для алюминиевых сплавов находится в пределах 1,2—2,5. Естественно, что с уменьшением толщи­ны включений время их растворения сокращается. В диа­пазоне практически встречающхся значений т связь т_р с т близка к линейной.

С уменьшением размера дендритной ячейки возрастает средний градиент концентрации по ее сечению (при посто­янной разности концентраций раствора на границе и в цен­тре ячейки) и в соответствии с законом Фика должна ус­коряться диффузия. Размер дендритной ячейки влияет на скорость гомогенизации и через толщину избыточной фа­зы, так как с уменьшением рйзмера дендритной ячейки из­мельчается и избыточная фаза.

Можно использовать два пути ускорения гомогенизации, регулируя микроструктуру. Первый путь — увеличение ско­рости кристаллизации сплава. Чем выше скорость кристал­лизации, тем меньше размер дендритных ячеек и тоньше частицы избыточных фаз, кристаллизующихся по их грани­цам. Поэтому слитки и фасонные отливки, затвердевавшие _при большой скорости охлаждения, быстрее и полнее гомо­генизируются, так как они отличаются более тонким строе­нием. Например, слитки непрерывного литья малого сече­ния гомогенизируются быстрее, чем слитки большого сече­ния; кокильные отливки быстрее гомогенизируются, чем детали, отлитые в земляные формы.

Другой путь ускорения гомогенизации — измельчение структуры слитка обработкой давлением. Так, вместо дли­тельного гомогенизационного отжига слитков легированной стали увеличивают продолжительность нагрева деформи­рованной заготовки перед последним переделом.

Разные избыточные фазы могут характеризоваться су­щественно разными скоростями растворения. Так, в дур- алюмине Д16 по убыванию скорости растворения при гомо- генизационном отжиге избыточные фазы располагаются в следующий ряд: S(Al₂CuMg), 0(СиА1г), Mg₂Si.

Если элементы, входящие в состав соединений, имеют разную диффузионную подвижность в окружающем эти соединения твердом растворе, то в период растворения одна избыточная фаза может превращаться в другую. Напри­мер, в дуралюмине Д16 растворяющаяся S-фаза (Al₂CuMg) из-за более быстрого по сравнению с медью ухода из нее магния в алюминиевый раствор превращается в 0-фазу (СиАЬ), которая затем сама растворяется.

Восходящая диффузия при отжиге

При гомогеиизационном отжиге многокомпонентных спла­вов диффузионное перераспределение отдельных компонен­тов в твердом растворе может быть значительно более сложным, чем это следует из классической теории диффу­зии, не учитывающей взаимодействия компонентов в рас­творе. Одно из проявлений этого взаимодействия — восхо­дящая диффузия, т. е. поток компонента в сторону увеличе­ния градиента концентрации.

Восходящая диффузия и другие факты сложного пере­распределения компонентов становятся понятными, если воспользоваться представлениями термодинамики необра­тимых процессов, согласно которой в общем случае движу­щей силой диффузионного переноса является не градиент концентрации, а градиент химического потенциала кото­рому пропорционален диффузионный поток:

I = — Мдц/дх. (4)

Закон же Фика (1) применим только к идеальному ра­створу, в котором диффузионные потоки разных компонен­тов не взаимодействуют.

Химический потенциал i-того компонента в реальном растворе зависит от его термодинамической активности а,:

Р_; = И" + RT\n a _it (5)

где |i£^T —химический потенциал в некотором стандартном состоянии, зависящий только от температуры.

Активность в реальном растворе определяет химический потенциал компонента так же, как определяет его кон­центрация в идеальном растворе. Если в соседних участках раствора активность /-того компонента одинакова, то он не будет перераспределяться. Градиент активности является движущей силой диффузии.

Следующий классический опыт Даркена демонстрирует роль градиента активности в появлении восходящей диф­фузии. Две плотно сложенные пластинки сплавов Fe — 0,49% С — 3,8% Si и Fe —0,57% С —6,45% Мп отжига­ли в однофазном состоянии. После отжига на разном рас­стоянии от границы раздела пластинок измеряли концент­рацию углерода (рис. 6). Вместо «нормального» перехода углерода от второго сплава, где его концентрация выше, к первому произошел обратный переход — от сплава с 0,49 % С к сплаву с 0,57 % С. Объясняется этот результат

т

Рис. 6, Распределение углерода в составном образце после отжига при 1050 ^СС в течение 13 сут (Дар- кеи). Исходный левый образец содержал 0,49 % С и 3,8 % Si, пра­вый 0,57 % С и 6,45 % Мп

ем, что, во-первых, крем­ний повышает, а марганец понижает активность угле­рода в аустените, и, во-вто­рых, тем, что диффузион­ная подвижность кремния и марганца на много по­рядков меньше, чем у угле­рода. Во время отжига марганец и кремний не ус­пели перераспределиться, и углерод из раствора с кремнием, где его актив­ность была выше, перехо­дил в раствор с марганцем до тех пор, пока активности уг­лерода по обе стороны от границы образцов не выровня­лись (с ростом концентрации углерода в аустените его ак­тивность повышается). Если время отжига увеличить на­столько, чтобы концентрация кремния и марганца в обоих образцах выравнялась, то и концентрация углерода также будет одинаковой. Таким образом, в рассмотренном случае при отжиге сначала идет восходящая диффузия углерода, а затем выравнивающая.

Аналогичную картину можно наблюдать прн отжиге стали, в которой имеются микрообъемы с разной концент­рацией кремния и других элементов из-за их внутрикри- сталлитной ликвации. При отжиге вначале быстрая восхо­дящая диффузия углерода понижает концентрацию в микроучастках, обогащенных кремнием (здесь выше актив­ность углерода), и только после длительного отжига, когда исчезнет градиент концентрации кремния, выравнивается и концентрация углерода по объему зерен аустенита. Если гомогенизация не была завершена, то в высококремннстых н одновременно малоуглеродистых участках аустенита при охлаждении формируется ферритная структура, а в мало­кремнистых — перлитная. Следовательно, диффузионный отжиг недостаточной продолжительности не только не уст­раняет, но даже может усилить концентрационную, а вме­сте с ней и структурную микронеоднородность в многоком­понентном сплаве.

Для качественного анализа возможных диффузионных перераспределений в стали полезно знать, что, как прави­ло, карбидообразующие элементы понижают, а некарбидо- сбразующие повышают термодинамическую активность углерода в аустените.