60. Терпеноиды. Изопреновое правило. Классификация. Монотерпены.
Ациклические (цитраль и его изомеры), моноциклические (лимонен),
бициклические (α-пинен, борнеол, камфора) терпены. Ментан и его
производные, применяемые в медицине: ментол, терпин. Дитерпены:
ретинол (витамин А), ретиналь. Тетратерпены (каротиноиды), β-
каротин (провитамин А).
Терпеноиды
Терпеноиды –
обширный класс природных органических
соединений с общей формулой (С5Н8)n,
где n ≥ 2.
Группа
терпеноидов однородна биогенетически
и представляет собой общую семью
близкородственных соединений. Углеродный
скелет всех терпеноидов построен из
разветвленных изопреновых единиц:
СН2=С(СН3)–СН=СН2,
содержит (в зависимости от сложности
структуры отдельных производных) кратное
число таких пятиуглеродных фрагментов
(см. таблицу) и образуется из общего
предшественника – изопентенилдифосфата.
Последний представляет собой
фосфорилированный аналог изопрена и
известен под названием «активированного
изопрена». Классифицируют терпеноиды
исходя из теоретического числа единиц
изопрена С5Н8 в
молекуле (см. таблицу).
Терпеноиды
широко распространены в лекарственных
растениях. Классификация лекарственного
сырья, содержащего терпеноиды, базируется
на основных компонентах, обусловливающих
терапевтическое действие.
Физ/хим свойства:
Терпеноиды имеют разное агрегатное состояние. Они могут быть жидкими, кристаллическими, аморфными. Имеют различную растворимость в воде, обычно хорошо растворимы в органических растворителях. Монотерпеноиды хорошо перегоняются с водой и водяным паром, сескви – и дитерпеноиды несколько труднее, три-, тетра-, политерпеноиды не перегоняются.
Оптически активные вещества.
Терпеноиды обладают высокой реакционной способностью, особенно на свету. При нагревании легко изомеризуются, особенно легко в присутствии кислых реагентов. Вступают в реакции гидрогенизации, полимеризации.
При нагревании до 7000 и выше деполимеризуются до изопрена.
Терпеноиды широко распространены в лекарственных растениях. Из растений их выделяют различными методами: перегонкой с водой и водяным паром, сухой перегонкой, экстракцией различными растворителями. Методы выделения и анализа зависят от структуры терпеноидов
Изопреновое правило
Структурное единство позволило Ружичке сформулировать в 1921 г. известное «изопреновое правило», согласно которому углеродный скелет терпеноидов состоит из изопреновых фрагментов, связанных в определенном порядке [1,2]. Это правило было использовано при установлении строения сесквитерпеноидов и дитер-пеноидов в последующие десятилетия. Со временем накопилось немалое число примеров формального нарушения правила Ружич-ки. Это привело к новой его формулировке как «биогенетического изопренового правила», учитывающего возможность различных «дозволенных» перегруппировок в ходе биосинтеза. Согласно «биогенетическому изопреновому правилу», терпеноидами являются соединения, изначально образованные комбинацией изопреновых фрагментов, в результате которой возникают гераниол, фарнезол, геранилгераниол, сквален и другие алифатические соединения того же типа [3]. Прочие терпеноиды могут быть получены из этих алифатических предшественников путем обычных реакций циклизации, а в некоторых случаях путем циклизации с перегруппировкой. Под названием терпены объединяют как углеводороды, так и кислородсодержащие производные, в особенности спирты, альдегиды и кетоны. Большинство известных терпенов построено из изопреновых фрагментов, которые связаны друг с другом по типу присоединения «голова к хвосту» (изопреновое правило, Ружичка, 1921 г.)
Классификация:
|