Лекция 9а

Рентгеновское излучение представляет собой электромагнитное излучение с длиной волны приблизительно от 0,01 до 1 нм. К возникновению рентгеновских лучей может приводить ускоренное или замедленное движение заряженных частиц.

Открытие в 1912 г. Лауэ и его сотрудниками дифракции рентгеновских лучей привело к разработке одного из самых совершенных прямых методов изучения твердых материалов – рентгеноструктурного анализа. Метод основан на получении и анализе дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта.

Классификация методов рентгеновского анализа

Наиболее полно охватывающая полный комплекс методов рентгеновского анализа является следующая классификация:

Рентгенографические методы анализа

Эмиссионный Дифракционные методы Абсорбционный

рентгеновский анализ рентгеновский анализ

Рентгенофазовый анализ Рентгеноструктурный анализ

(выполняется на монокристаллах)

Качественный Количественный

Фотометод Метод ионизационной регистрации

Метод рентгенофазового анализа (РФА) широко используются в

научных исследованиях, в аналитических лабораториях и в инженерной

практике. Рентгеновский фазовый анализ применяется в металловедении,

техническом материаловедении, минералогии. Это универсальный и

быстрый метод анализа.

При помощи метода РФА возможно решение, по меньшей мере, трех аналитических задач:

1. качественного определения состава смеси;

2. идентификации соединений, присутствующих в смеси;

3. количественного определения состава смеси.

Дифракция рентгеновских лучей

Расстояние между атомами в кристаллической решетке твердых тел колеблется от единиц до полутора десятков ангстрем. Прохождение рентгеновских лучей через вещество сопровождается разными видами взаимодействия в том числе происходит рассеяние рентгеновских лучей. Вещество, которое подвергается действию рентгеновского излучения, испускает вторичное излучение, длина волны которого равна длине волны падающих лучей (когерентное рассеяние).

Каждый изолированный атом рассеивает излучение равномерно во все стороны в виде концентрических сфер.

Кристалл представляется как семейство параллельных плоскостей, заселенных частицами (атомами или ионами), находящихся на расстоянии d_hkl друг от друга. Предполагается, что число атомных плоскостей данного семейства велико и преломление в кристалле отсутствуют.

Итак, при проникновении в кристаллическое вещество рентгеновские лучи рассеиваются электронами частиц, заселяющих плоские сетки (рис.). Система плоcких сеток выступает по отношению к рентгеновскому излучению в качестве дифракционной решетки вследствие того, что длина волны излучения соизмерима с межплоскостным расстоянием.

d-межплоскостное расстояние, Θ - угол падения излучения, равный углу отражения.

Отраженное излучение имеет максимальную амплитуду при условии, что разность хода Δ двух лучей первичного пучка равняется целому числу длин волн nλ. В противном случае, т. е. когда Δ ≠ nλ и они не находятся в одной фазе, происходит взаимное погашение отраженных волн.

Предполагается, что первичный пучок лучей монохроматичен, когерентен и параллелен. Легко убедиться, что Δ=2х=2d • sin Ө. Следовательно, условие возникновения дифракционного максимума примет вид:

nλ = 2d • sinӨ, (1)

где Ө — угол дифракции, равный углу скольжения;

n — порядок отражения (n- может быть любым целым числом).

Очевидно, что максимумы будут наблюдаться при различных углах Ө для семейств плоских сеток с разными d. Уравнение (1) носит название уравнения Вульфа — Брэгга и лежит в основе рентгенографического анализа.

Так как каждое кристаллическое вещество и его модификация имеет свое строе (структуру), то оно характеризуется индивидуальным набором семейств плоских сеток и имеет индивидуальную дифракционную картину, т. е. распределения интенсивности отражения в зависимости от значений Ө.

Свойства рентгеновских лучей

Рентгеновское излучение не видимо для глаз человека, контролируют его благодаря способности засвечивать светочувствительные материалы (фотографическая регистрация), вызывать свечение некоторых веществ (люминесцирующие экраны, осцилляционные счетчики), ионизировать газы (газовые счетчики).

Основными свойствами рентгеновских лучей является их высокая проникающая способность и их рассеивание. Все вещества прозрачны для рентгеновских лучей, но проникновение вглубь в разной степени обратно пропорционально плотности вещества и длине волны излучения.

Коэффициент поглощения рентгеновских лучей

Рентгеновское излучение при прохождении через изучаемое вещество рассеивается на соответствующих внешних электронных оболочках и поглощается исследуемым веществом. Общее поглощение характеризуется коэффициентом поглощения µ, поглощение смеси веществ, определяется как:

µ=с_i1µ_i1+c_i2µ_i2, (2)

с_i1, c_i2 – массовые доли компонентов.

Выбор проводится с учетом зависимости коэффициентов поглощения от длины волны излучения и порядкового номера поглощающего элемента Z .

Выбор излучения для съемки дифрактограмм

При выборе излучения для съемки дифракционной картины, т. е. для получения качественной дифрактограмммы, необходимо учитывать следующие соображения:

а). В зависимости от длины волны λ падающего излучения рефлексы (отражения) будут занимать неодинаковое положение на рентгенограмме: чем меньше λ, тем меньше будут значения Ө для всех рефлексов, и наоборот.

Следует подбирать λ рентгеновского излучения, а следовательно, материал антикатода, принимая во внимание размеры элементарной ячейки исследуемых веществ. Если их размеры средние по величине (0,3–0,6 нм), то целесообразно использовать медный антикатод. В то же время значения Ө зависят от межплоскостных расстояний d, которые связаны с размерами элементарной ячейки кристаллического вещества.

б). Удаление электронов с К- или L-оболочки атомов исследуемого вещества приводит к возникновению вторичного рентгеновского излучения, интенсивность которого тем выше, чем больше коэффициент поглощения рентгеновских лучей этим веществом.

Чем выше интенсивность вторичного излучения, тем хуже качество рентгенограммы из-за увеличения интенсивности фона. Поэтому для съемки следует использовать либо характеристическое излучение с длиной волны, значительно удаленной от края поглощения атомов исследуемого вещества в сторону меньших значений λ, либо с большей длиной волны (рисунок а, б). В противном случае коэффициент поглощения излучения будет велик (рисунок в).

Рисунок - Спектры испускания (1) и поглощения (2) при правильном выборе излучения для съемки (а,б) и неправильном (в)

Для получения качественной дифракционной картины (исключения β-излучения) в качестве фильтра может быть использован элемент с порядковым номером на единицу меньше порядкового номера элемента, используемого в качестве материала анода. Так, при использовании излучения Сu_Кα используется фильтр из никелевой фольги.

В таблице 1 даны величины длин волн λ используемых типов излучения и указаны ограничения при съемке соответствующих соединений

Таблица — Материалы анода рентгеновских трубок

Анод	U0, кВ	Длина волны, Å			Материал, толщина фильтра, мм	Нежелательно применять для съемки соединений
		1	2	1
Cr	6,0	2,28962	2,29351	2,08480	V, 0,016	Ti, JBa
Fe	7,1	1.93597	1,93991	1,75653	Mn, 016	V, Cr, Ba-Nd
Co	7,7	1,78892	1,79278	1,62075	Fe, 018	Cr, Mn, La-Sm
Ni	8,3	1,65784	1,66169	1,50010	Co, 0,020	Cr, Mn, Fe, Ce-Gd
Cu	8,9	1,54051	1,54433	1,39217	Ni, 0,021	Fe, Co, Sm-Gd
Mo	20	0,70926	0,71354	0,63225	Zr, 0,118	Sr, Y

При содержании в образце нескольких «трудных» элементов, вопрос об удобстве применения того или иного излучения для РФА следует рассматривать особо.

Методы съемки рентгенограмм и аппаратура

Для проведения качественного анализа используют как фотометоды, так и методы ионизационной регистрации.

При использовании для качественного анализа фотометодов осуществляется фоторегистрация рентгеновского излучения: под его воздействием происходит почернение фотоэмульсии.

Метод порошка – в этом случае дифракционная картина регистрируется на фотопленке , результат представляет собой ряд концентрических пар дужек (черных полос (рисунок 4)) -метод Дебая-Шеррора; метод вращения (или качания) монокристалла; метод Лауэ.

Величины l1, l2, l3…ln – расстояния от следа первичного пучка до 1-й, 2-й, 3-й…n-й линий на рентгенограмме.

Рисунок — Дифракционная картина, зарегистрированная на пленке (дебаеграмма)

Регистрация дифракционной картины на фотопленке при использовании метода порошка осуществляется в рентгеновских камерах. Расположение дужек на фотопленке в зависимости от применяемой схемы может быть симметричным или асимметричным.

Метод Лауэ монокристалла предполагает использование монохроматического излучения. Монокристаллический образец обычно имеет размер 0,2—1 мм и должен быть хорошо огранен. Его устанавливают так, чтобы совпадали определенное кристаллографическое направление в кристалле и его ось вращения. Рентгенограмма, получаемая в результате съемки, включает пятна, которые группируются вдоль параллельных горизонтальных линий, называемых слоевыми линиями. Вращение монокристалла может быть неполным или заменяться качанием (колебанием).

– предполагает съемку рентгенограмм (лауэграмм) на фотопластинку.

Метод вращения Дифрактометрические методы съемки рентгенограмм отличаются от фотографических тем, что дифракционная картина регистрируется последовательно во времени. В данном случае используется счетчик отраженных рентгеновских лучей, который перемещается по окружности таким образом, что угол дифракции Θ при этом непрерывно изменяется. Для получения интенсивных рефлексов на рентгенодифрактограмме необходимо использовать фокусирующие методы съемки, при которых в достаточно узкую щель счетчика попадает рентгеновское излучение, отраженное от образца с относительно большой поверхностью. При фокусировке по схеме Брэгга-Брентано, которая представлена на рисунке.

Рисунок — Принципиальная схема дифрактометра ДРОН-3.

Разность потенциалов между электродами рентгеновской трубки 2 создается с помощью генераторного устройства 1. Рентгеновское излучение, пройдя две диафрагмы 3 и 3' и отразившись от образца 4, попадает в счетчик 5, где преобразуется в излучение видимой области. После преобразования светового сигнала в электрический и его усиления, осуществляемых с помощью фотоэлектронного умножителя 6 и усилителя 7, в дискриминаторе 8 отделяются импульсы, не отвечающие характеристическому излучению. Прошедшие дискриминатор импульсы регистрируются пересчетной схемой 9 и записываются с помощью самописца 10 на диаграммную ленту. С помощью интенсиметра 11 показывается также значение интенсивности отраженного рентгеновского излучения, пропорциональное количеству его квантов.

Типичный вид рентгенограммы, полученной на дифрактометре, представлен на рисунке .

Рисунок – Рентгендифрактограмма

Значения угла Θ для расчета d отвечающего любому рефлексу, определяются положением центра тяжести пика. Чаще всего, если пик (рефлекс) достаточно узкий и симметричный, пользуются положением максимума.

На основе анализа рентгенограммы образца часто в повседневной практике, так же как и в научной литературе приводят не сами рентгенограммы, а штрих-диаграммы вещества или химического соединения. Штрих-диаграмма представляет собой линейчатый спектр интенсивностей рефлексов при определенных значениях межплоскостных расстояний d, определенных из первичной рентгенограммы. Штрих-диаграмма строится в определенном масштабе по отношению к исходной рентгенограмме.и имеет вид:

Рисунок – Штрих-рентгенограмма кристаллической фазы Na₃PO₄

В последние годы для проведения рентгенофазового анализа широко применяется компьютерная техника. Съемка рентгенограмм проводится в непрерывном или на шаговом режиме, причем рентгенограмма выводится непосредственно на экран монитора, причем в настоящее время существует несколько программ: Defin-1, Indent и другие.

Для получения качественной рентгенограммы проводится настройка прибора:

• Выбор начального угла;

• Выбор скорости съемки;

• Выбор постоянной времени;

• Выбор диапазона интенсивности излучения.

Полученная рентгенограмма подлежит расшифровке с помощью компьютерных программ, применение которых значительно облегчает поставленную задачу.

Подготовка образца

Для получения достаточно хороших рентгенограмм необходимо тщательно готовить образцы для съемки. Самым распространенным методом съемки является метод порошка, по которому образец является поликристаллическим телом, полученным из тонко измельченного порошка. Для съемки на фотопленке порошок наносится на нить или набивается в капилляр диаметром 0,7 мм.

Для съемки дифрактограмм (рентгенограмм на самописец) порошок насыпается и фиксируется в углублении специальной кюветы из кварцевого стекла, если для фиксации не достаточно простого придавливания, применяют органические клеи (БФ, цапонлак и т.д., а также обычные технические масла). Кроме того, порошок можно спрессовать в виде таблетки диаметром до 25 мм или применить для съемки плоский образец в твердом виде.

Важным фактором, определяющим чувствительность метода, является размер кристалликов исследуемого вещества. Поэтому следует обратить внимание на тщательность растирания порошка, так как порошок, состоящий из крупных кристаллов, дает нечеткие, малоинтенсивные рентгенограммы.

Растирать порошок следует в агатовой ступке агатовым пестиком (для исключения загрязнения пробы) до прохождения через сито 10000 отв./см² ( 0063; 63 мкм). Оптимальный размер кристаллов около 5 - 10 мкм. Вместе с тем в некоторых случаях нельзя сильно перетирать пробу, так как сильное воздействие (особенно с давлением) приводит к нарушению кристаллической структуры препарата, появлению напряжений в кристаллах (а значит, к ухудшению качества рентгенограммы).

В некоторых случаях при растирании пробы происходит полиморфное превращение. Это явление можно использовать при исследовании стабильности материалов. Но, следует помнить также, что в случае, если размер кристалликов ниже определенного (менее 9 0,1мкм), то интерференционные линии могут быть размыты; и при малом количестве фазы её линии могут сливаться с фоном.

Кроме того, проводить съемку можно с любой плоской поверхности, в том числе с поверхности пленок, пластин, шлифов.

Фазовый состав вещества в качественном РФА определяют по набору межплоскостных расстояний и соответствующих им интенсивностей (их называют рентгенометрическими характеристиками). Здесь возможны два варианта действий: когда для определяемых компонентов смеси известны рентгенометрические характеристики, и, когда, по крайней мере, для одного компонента таковые не описаны, либо по той или иной причине недоступны аналитику.

Процедура анализа в обоих случаях начинается одинаково:

- проводится сравнение наблюдаемой картины с рентгенометрическими характеристиками (I, d, θ) известными из литературы, отсеиваются линии неизвестных фаз, а затем проводится интерпретация последних. На основании данных качественного РФА может проводиться (в случае необходимости) и количественный РФА.