Термохимия

Пример 1. Найти изменение внутренней энергии при испарении 20 г спирта при температуре его кипения, если удельная теплота парообразования спирта 858,95 Дж/г, удельный объем пара 607 см³/г (объемом жидкости пренебречь).

Решение. Используем уравнение первого закона термодина­мики. Так как спирт кипит, то упругость его паров равна атмосферному давлению 101 325 н/м².

При решении необходимо учесть количество граммов спирта, ра­боту расширения выразить в джоулях, а объем в м3/г. Процесс про­текает изобарически. Согласно

Поскольку ΔU положительно, то, следовательно, при испарении поглощаемая теплота увеличивает внутреннюю энергию системы.

Пример 2. Найти изменение внутренней энергии при испарении 100 г воды при 20° С, если пары воды подчиняются законам идеаль­ных газов и объем жидкости незначителен по сравнению с объемом пара. Удельная теплота парообразования воды равна 2451 Дж/г.

Решение. Используем уравнение состояния идеального газа

Увеличение внутренней энергии происходит на 231,57 кДж.

Пример 2. При постоянном давлении 98 600 н/м² нагревают 0,5 м³ кислорода. Определить совершенную работу (кдж), если газ, расши­ряясь, занял объем 5 м³.

Решение. Используем формулу:

Пример 3. Какое количество теплоты выделится при изотермическом сжатии 10 л идеального газа, взятого при 27 °С и нормальном атмосферном давлении, если объем его уменьшится в 10 раз?

Решение. Выделенное количество теплоты рассчитываем по формуле с учётом числа молей газа:

Число молей газа п определяем по уравнению состояния идеально­го газа:

Пример 4. Подсчитать энтальпию 100 кг жидкого алюминия при 800 °С, если: а) скрытая теплота плавления алюминия l_пл = 361 кДж/кг; б) удельная теплоемкость жидкого алюминия с_ж = 1,19 кДж/кг·град; в) температура плавления алюминия 659 °С; г) истинная удельная теплоемкость твердого алюминия в интервале от 0 до 659 °С:

Решение. Энтальпию жидкого алюминия при 800 °С находим суммированием: а) энтальпии Н₁ при нагревании твердого алюминия от 0 °С до температуры плавления (659 °С), б) скрытой теплоты плавления (l_пл), в) энтальпии Н₂ при нагревании алюминия от температуры плавления до 800 °С (с учетом количества килограммов алюминия):

Пример 5. Воспользовавшись значениями энтальпий, определить количество теплоты, отданное при охлажде­нии 100 кг водяных паров от 500 до 100 °С. Давление нормальное.

Решение. Находим количество кмоль водяных паров:

Энтальпии водяных паров при 100° равна 3320 кДж/кмоль, а при 500 °С – 17 850 кДж/кмоль:

Количество отданной теплоты 100 г водяного пара при охлажде­нии

от 500 до 100 °С равно

Этот расчет можно сделать также с использованием средних теплоемкостей в пределах от 0 до 100 ° и от 0 до 500 °С.

Пример 6. Рассчитать количество теплоты, необходимое для на­гревания от 100 до 500° С смеси газов, состоящей из 25 об. % азота и 75 об. % водорода. Давление нормальное.

Решение. По формуле (63) вычисляем энтальпию смеси ука­занного состава (объемное содержание для газов совпадает с моль­ными процентами) при 100 и 500° С.

Н_смеси = 1/100 (а₀Н₁ + b₀Н₂ + c₀Н₃ + …)

Для 100 кмоль смеси, состоящей из 25 кмоль азота и 75 кмоль водорода на нагревание от 100 до 500 °С потребуется следующее ко­личество тепла:

Пример 7. Определить разность между и при 25 °С для реакции горения водорода с образованием воды в жидком состоянии.

Решение. Определяем изменение числа молей газообразных веществ для

реакции

Из формулы

Пример 8. Тепловой эффект реакции

С + ½ О₂ = СО

при постоян­ном объеме равен 108,9 кДж/моль при 20 °С. Определить тепловой эффект этой же реакции при постоянном давлении.

Решение. Определяем изменение числа молей газов при ре­акции

Пример 9. Определить теплоту сгорания этилена

исходя из следующих данных:

Решение. Данный пример можно выполнить тремя методами:

I метод. Комбинируем заданные термохимические уравнения и исключаем водород и углерод, которые не участвуют в реакции горе­ния этилена. Для этого уравнение (б) умножаем на 2 и из него вы­читаем уравнение (а):

Полученный результат складываем с уравнением (в), предварительно умножив его на 2:

Следовательно, теплота сгорания этилена (3=1419,61 кдж/моль.

II метод.

1. Записываем управление основной реакции, тепловой эффект которой необходимо определить. Отделяем вертикальной чер­той исходные вещества и продукты реакции (знак равенства пишем на вертикальной черте).

2. Записываем все приведенные в условии задачи уравнения реакций с известными тепловыми эффектами таким образом, чтобы исходные вещества, фигурирующие в уравнении основной реакции, оказались слева, а продукты – справа от вертикальной черты. Одно­временно уравниваем числа молей веществ умножением на соответ­ствующие коэффициенты.

3. Вычисляем тепловой эффект суммированием всех реакций, производим сокращения одинаковых веществ и записываем полное уравнение основной реакции с найденным тепловым эффектом.

III метод. Применяем 1-е следствие из закона Гесса, по­скольку все приведенные в условии задачи тепловые эффекты явля­ются теплотами образования соответственно этилена, оксида угле­рода(IV) и жидкой воды из простых веществ углерода, водорода и кис­лорода:

Пример 10. Вычислить теплоту образования этилового спирта при 18 °С и нормальном давлении:

Теплота сгорания углерода в этих условиях 395,23, водорода до воды 285,95, а этилового спирта с образованием оксида угле­рода(IV) и воды 1368 кДж/моль (вода образуется в жидком состоянии).

Решение. Для вычисления теплоты образования используем 2-е следствие закона Гесса, учитывая стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ в заданном уравнении реакции

Пример 11. Вычислить ΔH° и Q_p для реакции

Решение. Изменение энтальпии для реакции находим алгебра­ическим сложением ΔH°₂₉₈ участвующих веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

Находим по таблице значения ΔH°₂₉₈ всех участвующих в реакции веществ (кДж/моль):

С учетом

Q_p = - ΔH = 125,07 кДж на 1 моль СаС₂.

Пример 12. Определить теплоту образования ацетилена

по энергиям связей отдельных его атомов. Сравнить полученный результат со справочным значением.

Решение. В молекуле ацетилена Н-С=С-Н имеется 2 свя­зи С-Н и одна связь С≡С. По энергиям связей определяем тепло­ту образования ацетилена из свободных атомов углерода и водо­рода, находящихся в газообразном состоянии:

Из таблицы находим, что энергия связи С-Н 358,2 кДж/моль, а энергия связи С≡С 536 кДж/моль:

Следовательно,

Преобразуем полученное уравнение:

Теперь по полученному значению определим теплоту образо­вания ацетилена из простых веществ:

Находим по таблице энергии связей реагирующих веществ. Напишем уравнения всех процессов:

Сложив левые и правые части уравнений и сократив подобные члены, получим:

Пример 13. Рассчитать тепловой эффект сгорания диэтилового эфира (С₂Н₅)₂О по энергиям разрыва связей при 298 К. Теплота испарения эфира 26,2 кДж/моль. Теплота испарения воды 44,0 кДж/моль.

Решение. Реакция горения диэтилового эфира протекает по уравнению

Тепловой эффект реакции равен разности теплоты испарения и энергий разрыва связей продуктов реакции и исходных веществ. По таблице находим энергии отдельных связей и подсчиты­ваем энергии разрыва связей на 1 моль каждого компонента, участ­вующего в данной реакции.

В молекуле эфира имеются связи: 10 С-Н, 2 С-С и 2С-О

Пример 14. Вычислить интегральную теплоту растворения NH₄Cl, если при растворении 1,473 г этой соли в 528,5 г воды температура понизилась на 0,174°. Удельная теплоемкость полученного раствора 4,109 Дж/г·град. Теплоемкость калориметра 181,4 Дж/град.

Решение. Рассчитаем теплоту растворения по формуле:

Пример 15. Вычислить тепловой эффект гидратации соли по уравнению

Интегральная теплота растворения при концентрации соли 0,14 моль/1000 г Н₂О для MgSO₄ составляет 85,06 кДж/моль, а для MgSO₄·7Н₂О равна -16,14 кДж/моль.

Решение. Теплоту гидратации определяют из интегральных теплот растворения безводной соли и кристаллогидрата в таких коли­чествах воды, чтобы полученный раствор в обоих случаях имел оди­наковую концентрацию. Все процессы можно представить следующим образом:

В соответствии с законом Гесса можно записать:

Пример 16. Сколько выделится теплоты при растворении 200 г моногидрата Н₂SO₄ в 350 см³ воды?

Решение. Для вычисления теплоты растворения восполь­зуемся эмпирической формулой, предварительно определив число молей воды и число молей серной кислоты:

На 1 моль Н₂SO₄ приходится 19,4/2,04 = 9,50 моль Н₂О.

Пример 17. Определите тепловой эффект реакции образования ацетальдегида из гликоляпо уравнению

при 298 К и стандартном давлении.

Решение. В данном случае удобнее рассчитать тепловой эф­фект реакции по тепловым эффектам сгорания. В справочнике находим тепловые эффекты сгорания всех веществ, участвующих в ре­акции. Следует обратить внимание на фазовое состояние продуктов ре­акции сгорания. Так как для реакций

тепловой эффект сгорания воды равен нулю, то ΔH₃⁰ = 0. По уравне­нию рассчитываем

Пример 18. Вычислите тепловой эффект образования аммиака из простых ве­ществ при стандартном давлении и 298 К по тепловым эффектам реак­ций:

Решение. Запишем уравнение реакции, тепловой эффект кото­рой необходимо определить:

Н₂О_ж и O₂ не входят в уравнение (3), поэтому, чтобы исключить их из уравнений (1) и (2), умножим уравнение (1) на 3 и вычтем из него урав­нение (2):

После преобразования уравнения (4) и деления его на 4 получим

Пример 19. Теплоты растворения 1 моль натрия и оксида натрия в воде при стандартных условиях и 298 К соответственно равны -183,79 и -237,94 кДж/моль. Вода в обоих случаях берется в большом избытке. Вычислите тепловой эффект образования оксида натрия из простых веществ при стандартных условиях и 298 К.

Решение. Запишем уравнение реакции, тепловой эффект кото­рой следует определить, и уравнения вспомогательных реакций:

Чтобы исключить из уравнений (2) и (3) NaОН(р) в избытке воды, ко­торый не участвует в реакции (1), из уравнения реакции (2), умножен­ного на 2, вычтем уравнение реакции (3):

После преобразования уравнения (4) получим

Чтобы исключить из уравнения (4) Н₂O и Н₂ и ввести O₂ сложим урав­нение (4) с уравнением реакции образования воды из простых веществ:

В справочнике находим ΔH₃⁰ = -285,84 кДж/моль,

Пример 20. Вычислите среднюю теплоемкость аммиака в интервале тем­ператур от 298 до 1000 К.

Решение. Уравнение С_p⁰ = f(T) возьмем из справочника:

Это уравнение справедливо в интервале температур от 298 до 1800 К:

Пример 21. Вычислите изменение энтальпии при нагревании АgС1 от 298 до 1000 К при стандартном давлении (H⁰₁₀₀₀ - H⁰₂₉₈) и полную энталь­пию АgС1 при 1000 К. При 728 К происходит плавление АgС1, ΔH_пл при температуре плавления 13,21 кДж/моль. Зависимость теплоемко­сти АgС1_тв от температуры возьмите из справочника. Теплоемкость жидкого АgС1 в интервале температур от 728 до 1000 К остается прак­тически постоянной и равной 66,99 Дж/(моль·К).

Решение. По уравнению определим теплоту нагрева­ния АgС1 с учетом единственного фазового превращения в заданном интервале температур:

Пример 22. Определите тепловой эффект химической реакции при 500 К

Теплоемкости всех веществ, участвующих в химической реакции, пос­тоянные и равны С⁰_{р, 298}.

Решение. Тепловой эффект находим по уравнению, где

Необходимые величины теплового эффекта реакции при 298 К и изме­нение теплоемкости найдем по теплотам образования всех веществ и по теплоемкостям в справочнике:

Пример 23. Определите тепловой эффект химической реакции

при 500 К и стандартном давлении. При расчете воспользуйтесь сред­ними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 до 500 К.

Решение. Для определения ΔH⁰₅₀₀ воспользуемся уравнением для расчёта ΔH⁰_T. Тепловой эффект реакции при 298 К равен -675,99 кДж. Значения средних теплоемкостей С_р для интервала температур от 298 до 500 найдем в справочнике:

Откуда ΔС_Р = 13,365 Дж/(моль·К), ΔН°₅₀₀ = -675,99·10³ + 13,365·(500 - 298) = -673,29·10³ Дж = -673,29 кДж.

Пример 24. Тепловой эффект сгорания СО до СО₂

при 25 °С равен 283 кДж/моль. Определить зависимость теплового эф­фекта этой реакции от температуры и его значение при 2000 К.

Температурные зависимости молярных теплоемкостей ве­ществ, участвующих в реакции, выражаются следующими урав­нениями:

для оксида углерода(IV)

для оксида углерода(II) и кислорода

Решение. Записываем термохимическое уравнение горения оксида углерода(II):

Определяем алгебраические разности Δа₀, Δа₁, Δа₂, учитывая числа молей газов и знаки («-» для веществ, стоящих слева в урав­нении реакции, и «+» для веществ правой части):

Подставив Δа₀, Δа₁, Δа₂ в уравнение, получим зависимость теплового эффекта горения оксида углерода(II) от температуры:

Определяем тепловой эффект при Т = 2000 К:

Пример 25. Подсчитать тепловой эффект реакции

при 1000 °С, используя температурные зависимости теплоемкостей реагирующих веществ:

Решение. По теплотам образования веществ, участвующих в реакции, находим тепловой эффект реакции:

при стандартных условиях, используя справочные данные.

Определяем Δа₀, Δа₁, Δа₂.

Подставляем полученные значения Δа₀, Δа₁, Δа₂ в формулу:

Следовательно, термохимические уравнения исследуемой реакции нужно записать так:

Пример 26. Рассчитать тепловой эффект реакции

при 1000 °С по энтальпиям веществ, участвующих в реакции.

Решение. Воспользуемся справочными данными:

Подставляя цифровые данные в уравнение следствия из закона Гесса, получим

Пример 27. Определите тепловой эффект реакции

при 298 К и нормальном давлении.

Решение. Определим ΔН°_Х по уравнению следствия из закона Гесса. Тепловые эффекты образования исходных и конечных веществ в стандартном со­стоянии при 298 К находим в справочнике:

Пример 28. Определите тепловой эффект реакции

если реакция протекает при 298 К в автоклаве при постоянном объеме, а тепловой эффект при Р = соnst равен - 573,4 кДж. Г

Решение. По тепловому эффекту реакции при постоянном дав­лении определим тепловой эффект при постоянном объеме по уравнению

ΔH = ΔU + Δn(RT) (изменение числа молей газообразных продуктов реакции Δn = - 3, так как Аl₂O₃ и Аl₂ (SO₄)₃ – твердые вещества):

Пример 29. Определить максимально возможный термический КПД для паротурбинной установки, если наибольшая температура нагрева пара 550 °С, а минимальная температура пара, выходящего из турбины, 25 °С.

Решение. Используем формулу:

Пример 30. Идеальная машина Карно между 927 и 127 °С произ­водит 93,02 кДж работы за цикл. Определить количество теплоты, сообщаемое машине и отдаваемое ею за этот же цикл.

Решение. По формуле находим η_t:

Используя уравнение, вычисляем

Пример 31. При начальной температуре 373 К 1 моль кислорода совершает цикл в идеальной машине Карно. Сначала он расширяется изотерми­чески до двукратного объема, затем расширяется адиабатически до трехкратного объема (по сравнению с первоначальным), затем сжимает­ся изотермически до такого объема, чтобы в результате последующего адиабатического сжатия вернуться к первоначальному состоянию. При­няв γ = C_p/C_v = 1,4, рассчитайте работу, совершенную газом в каждой части цикла; работу, произведенную за счет теплоты в цик­ле, и КПД цикла.

Решение. 1. Для первой стадии цикла – изотермического процесса – работу определяем по уравнению

2. Для второй стадии цикла – адиабатического процесса – работу определяем по уравнению

температуру Т₂ определяем по уравнению

3. Для третьей стадии цикла работа будет отрицательна, так как происходит сжатие газа W₃ = – nRTln(V₃/V₄), где по условию V₃ = 3V₁, а объем V₄ должен быть получен согласно указанию о том, что после адиабатического сжатия газ должен вернуться в исходное со­стояние, следовательно, должно выполняться равенство

4. Для четвертой стадии цикла работа адиабатического процесса будет отрицательна и численно равна работе во второй стадии, так как в результате адиабатического расширения газ возвращается к перво­начальной температуре:

Суммарная работа за весь цикл W = W₁ + W₂ + W₃ + W₄ будет равна

Пример 32. При охлаждении 12 л кислорода от 200 до -40 °С давление повышается от 10⁵ до 6·10⁶ Па. Рассчитать изменение энтропии, если С_р(О₂) = 29,2 Дж/моль·град (считать кислород идеаль­ным газом).

Решение. Находим число молей кислорода из уравнения со­стояния идеального газа:

Используем формулу:

Знак «-» указывает на то, что при охлаждении газа энтропия уменьшается.

Пример 33. Определить суммарное изменение энтропии ΔS при нагревании 30 г ледяной уксусной кислоты от температуры плавле­ния до 60 °С. Нормальная температура плавления уксусной кислоты 16,6 °С, теплота плавления 194 Дж/г. Удельная теплоемкость уксус­ной кислоты в пределах 0-80 °С выражается формулой с = 1,96 + 0,0039t (Дж/г·град).

Решение. Общее изменение энтропии ΔS равно сумме изме­нения энтропии при плавлении ΔS₁ и изменения энтропии при нагре­вании жидкой уксусной кислоты от температуры плавления до задан­ной температуры (60 °С) ΔS₂:

По формуле находим изменение энтропии при плавлении:

Для 30 г (0,5 моль) СН₃СООН ΔS₁ = 20,10 Дж/град. Для вычисления ΔS₂ предварительно находим удельную теплоем­кость при 60 °С:

По формуле рассчитываем ΔS₂:

Пример 34. Определить изменение энтропии ΔS° и изобарно-изотермического потенциала ΔG⁰ при стандартных условиях для реакции

и решить вопрос о возможности самопроизвольного протекания ее при указанных условиях.

Решение. Значения ΔS° и ΔG⁰ реакции вычисляем по закону Гесса:

Значения стандартных величин реагирующих веществ:

Таким образом, ΔG⁰ > 0. Следовательно, при стандартных услови­ях самопроизвольный процесс восстановле­ния Fe₃O₄ оксидом углерода(II) невозможен.

Пример 35. Вычислить стандартное изменение изобарного потен­циала для реакции

Решение. Используем формулу:

Находим по справочнику стандартные значения энтальпии и энт­ропии веществ, участвующих в реакции:

Пример 36. В двух сообщающихся сосудах, разделенных перегородкой, на­ходятся 1 моль азота и 2 моль кислорода. Перегородку вынимают, газы смешиваются. Рассчитайте изменение энтропии ΔS_смеш., если исход­ные температуры и давления одинаковы, а объемы различны; V (N₂) = 1 л; V (О₂) = 2 л. Конечное давление смеси равно исходному давле­нию газа.

Решение. Процесс смешения газов необратим, и изменение энтропии выражается неравенством

Но если необратимый и обратимый процессы проводятся в одних и тех же граничных усло­виях, то ΔS_o6p = ΔS_необр. Всякий необратимый процесс можно мысленно провести обратимо в несколько стадий в тех же граничных ус­ловиях и подсчитать энтропию для каждой обратимой стадии. Тогда сумма изменений энтропии этих стадий будет равна изменению энт­ропии необратимого процесса. В данной задаче общее изменение энтропии можно заменить суммой изменения энтропии за счет расши­рения каждого из газов по отдельности, т.е. принять, что ΔS_смеш = ΔS (N₂) + ΔS (О₂). Согласно уравнению

Пример 37. Смешали 1 моль аргона, взятого при 293 К, с 2 моль азота, взятого при 323 К. Исходные давления компонентов и конечное давление смеси одинаковы. Вычислите температурную со­ставляющую энтропии смешения. Теплоемкость аргона С_р (Ar) = 20,8 Дж/(моль·К) и азота С_р (N₂) = 29,4 Дж/(моль·К).

Решение. Процесс смешения газов необратим, поэтому вычисля­ем общее приращение энтропии системы как сумму изменений энтро­пии компонентов за счет увеличения температуры и за счет уменьшения давления, т.е.

Слагаемое является температурной составляю­щей общего приращения энтропии в результате смешения. Соглас­но уравнению

Т – конечная температура смеси, вычисляется по уравнению тепло­вого баланса

Где n(Ar), n(N₂) – количества молей аргона и азота. Подставляем числа в уравнение (2)

После преобразования уравнения (2) и вычислений находим Т = 315 К. Подставляем числа в уравнение (1):

Пример 38. Вычислите изменение энтропии в процессе затвердевания 1 моль переохлажденного бензола при 268 К, если при 278 К ΔН_пл (С₆Н₆) = 9956 Дж/моль, (С_Р)^ж (С₆Н₆) = 127,3 Дж/(моль·К), (С_Р)^тв (С₆Н₆) = 123,6 Дж/(моль·К); Р = const = 1,01·10⁵Па

Решение. Этот процесс необратим, поэтому мысленно прово­дим его обратимо в три стадии (см. пример 2).

Пример 39. Вычислите энтропию хлорида серебра при 870 К.

Решение. Согласно уравнению

Выписываем из справочников необходимые данные Т_пл = 728 К; ΔН_пл = 12886,7 Дж/моль; C^ж_AgCl = 66,94 Дж/(моль·К), S⁰_{298, AgCl} = 96,07 Дж/(моль·К); C^тв_Р = 62,26 + 4,18Т – 11,30·10⁵/Т². Подставляем числа в уравнение

После интегрирования получаем

S⁰₈₇₀ = 96,07 + 55,55 + 1,80 – 5,309 + 17,70 + 11,92 = 177,70 Дж/(моль·К). Приращение энтропии AgCl за счет нагревания составит

(S⁰₈₇₀ – S⁰₂₉₈) = 81,63 Дж/(моль·К) и S⁰₈₇₀ = 177,70 Дж/(моль·К).

Пример 40. Определите изменение энтальпии, внутренней энергии и энтро­пии при переходе 2,7 кг воды, взятой при p₁ = 1,0133·10⁵ Па и T₁ = 298 К, в пар при p₂ = 0,50665·10⁵ Па и T₂ = 373 К, C_p^ж ≈ C_V^ж = 4,187·10³ Дж/(кг·К), удельная теплота испарения 2260,98·10³ Дж/кг. Считать пар идеальным газом.

Решение. Изменение свойств системы не зависит от пути про­цесса, а определяется только начальным и конечным состояниями сис­темы. Выбираем любой путь, состоящий из отдельных обратимых стадий, и тогда изменение свойств в данном процессе будет равно сум­ме изменений свойств в каждой стадии. Пусть рассматриваемый про­цесс состоит из следующих обратимых стадий: 1) нагрев воды при p₁ = 1,0133·10⁵ Па от T₁ = 298 К до T₂ = 373 К; 2) превращение воды в пар при p₁ = 1,0133·10⁵ Па и T₂ = 373 К; 3) изотермическое расширение водяного пара при Т₂ = 373 К от p₁ = 1,0133·10⁵ Па до р₂ = 0,50665·10⁵ Па. Рассчитаем изменение энтальпии:

Согласно закону Джоуля энтальпия и внутренняя энергия идеального газа при постоянной температуре не зависят от давления или объема. Следовательно.

Изменение внутренней энергии данного процесса:

ΔU = 904,392·10³ + 5639,419·10³ = 6543,811·10³ Дж, а изменение энтропии:

Пример 41.

Решение. Энтропия является критерием направленности про­цесса только в том случае, если процесс протекает в изолированной системе, поэтому мысленно проводим исследуемую реакцию при V = const и отсутствии теплообмена с окружающей средой. Чтобы рассчи­тать ΔS процесса, принимаем: реакция проходит мгновенно и до кон­ца при 298 К; выделившаяся теплота идет на нагревание избытка Сl₂ и твердого AgCl; реакционный сосуд теплоту не поглощает; тогда об­щее изменение энтропии складывается из энтропии реакции (ΔS_{peaк, 298}) и энтропии нагревания AgCl и Cl₂ (ΔS_нaгр)

Вычисляем ΔS_peaк при 298 К по уравнению

ΔS_AgCl = 96,07 Дж/(моль·К); ΔS_Ag = 42,69 Дж/(моль·К); ΔS_Cl2 = 223,0 Дж/(моль·К). После подстанов­ки чисел и вычислений получаем ΔS_{peaк, 298} = -57,90 Дж/(моль·К).

Для вычисления ΔS_нагр. сначала по уравнению теплового баланса определяем конечную температуру AgCl (ж) и С1₂ (г). Составляем уравнение теплового баланса, предположив, что конечная температу­ра системы выше температуры плавления AgCl:

Принимаем, что избыток С1₂ составляет n (Cl₂) = 5 моль. Из справочни­ков имеем ΔH_{пл., AgCl} = 12886,7 Дж/(моль·К); С^ж_AgCl = 66,94 Дж/(моль·К); ΔH⁰_реак. = -127068 Дж/моль; С^тв_AgCl = 58,99 Дж/(моль·К); С_{Р Cl2} = 36,36 Дж/(моль·К). Определяем теплоемкость при постоянном объеме

Вычисляем конечную температуру, а затем рассчитываем изменение энтропии при нагревании:

Таким образом, ΔS > 0. Реакция в принятых условиях (δQ = 0; Т_нач. = 298 К; V = const) осуществима.

Пример 42. Определите изменение энтропии для реакции

,

если проводить ее в гальваническом элементе при 1,0133·10⁵ Па и 298,2 К, ЭДС элемента компенсируется приложенной извне и равной 0,6753 В. Стандартные теплоты образования хлоридов кадмия и сереб­ра соответственно равны -389,0 и -126,8 кДж/моль.

Решение. Тепловой эффект реакции в соответствии с законом Гесса равен

Так как реакция необратима, то ΔS_p.с > -135400/298,2.

Для расчета ΔS_р.с. необходимо реакцию провести обратимо. Если же осуществить эту реакцию в помещенном в термостат гальваническом элементе, в котором поддерживаются неизменными температура и дав­ление, и если ЭДС элемента Е компенсируется ЭДС, приложенной из­вне, то процесс будет практически обратимым. При этом будет произ­ведена работа W_max = nFE, а тепловой эффект Q будет равен TΔS:

Подставляя в последнее уравнение значения ΔН⁰₂₉₈ (изменение энталь­пии не зависит от пути процесса, поэтому оно будет одинаковым как в необратимом, так и в обратимом процессах) и n = 1, E = 0,6753 В и F = 96487 Кл, получаем

Следовательно, ΔS_p.с = -5084,7/298,2 = -17,05 Дж/(моль·К). Из­менение энтропии изолированной системы в целом (т. е. рабочая систе­ма плюс термостат) при фактическом процессе будет равно

что подтверждает необратимость процесса.

Пример 43. Используя энергию Гиббса, решите, осуществима ли реакция:

Ag + ½ С1₂ = AgCl,

при р = const = 1,013·10⁵ Па и 298 К.

Решение. Для ответа на вопрос следует определить знак ΔG реакции. Согласно уравнениям:

Следовательно, реакция осуществима.

Пример 44. Вычислите ΔG⁰₂₉₈ для реакции С_графит + 2Н_{2 г} = СН_{4 г}. Определите ΔН⁰₂₉₈ из следующих термохимических уравнений:

Значение ΔS⁰₂₉₈ вычислите с помощью постулата Планка.

Решение. Энергию Гиббса рассчитываем по уравнению:

Из термохимических уравнений вычисляем ΔН⁰₂₉₈ образования метана:

Если известно S⁰_{0 К} для каждого компонента реакции, то при абсолют­ном нуле ΔS⁰_{0 К} для реакции будет равно

Рассчитываем изменение энтропии для каждого компонента от 0 до 298 К

Пример 45. Для реакции Ag + ½ C1₂ = AgCl вычислите теплоту обрати­мого процесса. Сведя данные справочника и результаты вычислений в таблицу, покажите, что ΔG и ΔН не зависят от пути процесса, а работа W' и количество выделяющейся теплоты Q зависят. Макси­мальная полезная работа W´ = 109804,9 Дж/моль = 109,805 кДж/моль.

Решение. Согласно уравнению Q_обр = TΔS; исполь­зуя справочные данные, получаем ΔS⁰ = -57,91 Дж/(моль·К).

Объединим уравнения и для р и T = const получим ΔН = Q_o6p – W´. Подставив числа, находим

Работа W´ необратимого процесса равна нулю. Составим

Из приведенных данных видно, что работа W´ и теплота Q, выделя­ющаяся в ходе реакции, зависят от условий проведения реакции, а из­менение энтальпии не зависит.

Пример 46. Благоприятствует ли протеканию реакции Ag + ½ Cl₂ = AgCl повышение температуры?

Решение. Температурный коэффициент энергии Гиббса реак­ции выражается уравнением dΔG°/dT = -ΔS⁰. Изменение энтропии реакции находим по энтропиям участников реакции, ΔS⁰ = -57,91 Дж/моль. Отсюда (dΔG°/dT)_p = 57,91. Таким образом, энергия Гиб­бса с ростом температуры увеличивается, т.е. повышение температуры не благоприятствует реакции.

Пример 47. При 298 К смешали 2 моль кислорода и 1 моль азота. Исход­ные давления газов и давление смеси одинаковы и равны 1,0133·10⁵ Па. Парциальные давления газов в смеси Р (O₂) и Р (N₂) состав­ляют 0,668·10⁵ и 0,334·10⁵ Па соответственно. Вычислите ΔG, ΔS и ΔН смешения.

Решение. Так как процесс смешения газов необратим, заменя­ем его суммой обратимых процессов, протекающих в тех же условиях (граничных):

ΔG = ΔG₁ + ΔG₂, где ΔG₁ и ΔG₂ – изменения энергии Гиббса азота и кислорода за счет изменения давления от р_{i, исх.} до р_i в процессе смешения. Согласно уравнению

Поскольку исходные давления газов равны конечному давлению сме­си, согласно уравнению Дальтона можно записать

После подстановки чисел и вычислений получаем:

Пример 48.

при 298 К и 1,0133·10³ Па, если ΔH_реак. = -127,159 кДж/моль, ΔG⁰_f = -109,54 кДж/моль; Δn = -0,5.

Решение. Подставив числовые значения в уравнение;

ΔН = ΔU + ΔnRT, получим

Подставляя в уравнение

ΔG = ΔA + ΔnRT, числовые значения, получаем

ΔA = -109,54 + 0,5·8,314·298·10^-3 = 108,27 кДж/моль.

Пример 49. Вычислите изменение ΔG⁰ для 1 моль NH₃ в процессе изобари­ческого нагревания (p = 1,013·10⁵ Па) от 300 до 400 К, если C_p⁰ = const.

Решение. Для вычисления AG⁰ используем уравнение:

ΔG = (C_p – S_T1)(T₂ – T₁) – C_pT₂2,3lg(T₂/T₁)

Подставив в это уравнение данные для аммиака при 298 К: S° = 192,59 Дж/(моль·К); С_p =35,65 Дж/(моль·К), получаем

Пример 50. Вычислите изменение ΔG⁰ для 1 моль NH₃ в процессе изобари­ческого нагревания (p = 1,013·10⁵ Па) от 300 до 400 К, если С_p° = f(Т).

Решение. В общем случае зависимость теплоемкости от тем­пературы передается уравнением