12.1.3 Самовозгорание

Самовозгорание является результатом самонагревания веществ, т. е. самопроизвольного процесса, заканчивающегося тлением или пламенным горением. Процесс самонагревания веществ может быть вызван различными причинами. Это могут быть микробиологические процессы в соответствующей питательной среде, воздействие высокой температуры на вещество, выделение тепла в результате химических реакций.

Для того чтобы процесс самонагревания закончился самовозгоранием, необходимо, чтобы вещество обладало способностью окисляться и чтобы были условия, необходимые для накопления тепла.

Физическая сущность процессов самовозгорания и самовоспламенения одинакова и условия самоускорения реакции одни и те же. Основное различие между ними заключается в том, что самовозгорание происходит при температуре окружающего воздуха, равной или большей температуры самовоспламенения, а самовоспламенение - при температуре окружающего воздуха менее температуры самовоспламенения, и для возникновения процесса необходимо нагревание горючего извне. Исходя из причин, вызывающих самовозгорание веществ, условно выделяют три механизма самовозгорания — микробиологическое, тепловое и химическое, а также их различные комбинации.

Микробиологические процессы окисления - основная причина самовозгорания веществ растительного происхождения, например, недосушенных сена, опилок, листьев.

Микробиологическими же процессами объясняется самовозгорание фрезерного торфа, жизнедеятельность бактерий и грибков в котором может начаться уже при 10-18°С и заканчивается при 70 °С. Питательной средой для бактерий служат водорастворимые вещества, образующиеся в результате распада растений.

Особенно склонны к самовозгоранию недосушенные материалы, так как влага и тепло способствуют жизнедеятельности микроорганизмов. К разогреву приводит также плохая теплопроводность растительных материалов. При температуре, превышающей 75°С, микроорганизмы, как правило, погибают, но повышение температуры не прекращается, так как при 70 °С некоторые органические вещества способны обугливаться. Образующийся при этом пористый уголь адсорбирует газы и пары и процесс самонагревания продолжается. При 200°С начинает разлагаться клетчатка, входящая в состав растительных масел, что ведет к дальнейшей интенсификации окисления и возникновению самовозгорания.

Известны случаи самовозгорания хлопка, большого скопления древесных опилок.

Тепловое самовозгорание присуще дисперсным веществам, обладающим сильно развитой поверхностью, способным адсорбировать кислород и вступать с ним в реакцию, а теплообмен веществ с внешней средой не является интенсивным.

Так, к самовозгоранию склонны ископаемые угли (бурый и каменный), хранящиеся в кучах или штабелях. Причины самовозгорания - способность углей окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах.

Самонагревание угля, возникающее в штабелях, происходит вначале по всему объему штабеля, исключая слой 30—50 см от его поверхности. Но с увеличением температуры процесс самонагревания приобретает гнездовой характер. При этом до 60°С температура растет очень медленно, и интенсивное проветривание препятствует ее повышению. Однако, начиная с 60°С , резко увеличивается скорость самонагревания. Поэтому 60°С считают критической температурой для угля.

Самовозгоранию углей способствует их измельченность, а также наличие в них примесей - пирита и влаги.

Химическое самовозгорание. При химическом самовозгорании большое значение имеет увеличение скорости химической реакции с возрастанием температуры. Недостаточный теплоотвод способствует нагреву материала в результате окислительных процессов и соответственно достижению критических условий возникновения горения или тления.

Самовозгорающиеся химические вещества можно разделить на три основные группы.

1. Вещества, самовозгорающиеся при взаимодействии с воздухом.

Щелочные металлы (литий, натрий, калий, рубидий, цезий), окисляясь на воздухе, самовозгораются с образованием надпероксидов металлов.

К + О₂ → КО₂ +283,8 кДж.

Сульфиды щелочных (например, калия) и щелочноземельных металлов (например, кальция) окисляются на воздухе и могут самовозгораться.

Гидроксиды металлов окисляются на влажном воздухе и образуется пероксид водорода.

Негорючий гидросульфит натрия при реакции на влажном воздухе образует серу, которая воспламеняется.

К характерным представителям этой группы относятся белый и красный фосфор. Белый фосфор, имеющий температуру самовоспламенения 45°С, более опасен, чем красный (температура самовоспламенения 240°С). Белый фосфор (и его пары) на воздухе быстро самовозгорается, с ростом температуры давление паров возрастает, что может привести к разрыву сосудов, в которых он хранится или используется.

Легко самовозгораются на воздухе, особенно в присутствии влаги, аэрогели алюминия и цинка. Взрывчатые смеси образуют на воздухе алюминиевая и магниевая пудра.

Диэтиловый эфир способен самовозгораться на воздухе, что связано с образованием пероксидов.

Самовозгорание олиф, растительных масел (льняного, подсолнечного и др.) связано с их химическим строением, так как они представляют собой смесь глицеридов жирных кислот, в том числе и непредельных — олеиновой, линолевой, линоленовой. Наличие в молекулах двойных связей и является причиной окисления указанных кислот при обычных температурах. Кроме того, самовозгоранию способствует полимеризация глицеридов непредельных кислот - экзотермический процесс, происходящий при низких температурах.

Наличие глицеридов жирных кислот в животных жирах (тюленьем, дельфиньем, моржовом), в рыбьих жирах обусловливают их способность к самовозгоранию. Однако масла и жиры способны к самовозгоранию только тогда, когда они содержат значительное количество глицеридов непредельных кислот, поверхность окисления масел и жиров достаточно велика, а теплоотдача мала, если ими пропитаны горючие материалы и промасленный материал уплотнен.

При хранении высокомолекулярных непредельных веществ в бочках, бутылях, канистрах самовозгорания не происходит, что связано с малой площадью поверхности соприкосновения с воздухом. Если же эти вещества нанести на волокнистые или пористые материалы, то вследствие увеличения площади поверхности окисления происходит самовозгорание. При этом важно соотношение S/F (где S — площадь поверхности окисления; F — площадь поверхности теплоотдачи). Так, для самовозгорания растительных масел на стеклянной вате это отношение должно быть не менее 90, а хлопковой вате не менее 50.

В связи со способностью масел и жиров самовозгораться большую опасность представляют промасленная одежда и обтирочные материалы, загрязненные растительными маслами. При большой поверхности загрязнения, на которой масло распределено тонким слоем, резко ускоряются реакции окисления и полимеризации. Подобные процессы нагревания начинаются уже при 10-15⁰С и, продолжаясь несколько часов, заканчиваются самовозгоранием.

2 Вещества, самовозгорающиеся при взаимодействии с водой.

К этой группе относятся щелочные металлы, карбиды щелочных металлов, карбид кальция, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, негашеная известь, фосфористый кальций, сернистый натрий и другие, т.е. вещества, взаимодействие которых с водой сопровождается значительным экзотермическим эффектом. Образующегося при этом тепла достаточно, чтобы вызвать воспламенение выделяющихся в результате реакции горючих соединений.

Газообразными продуктами реакции являются водород, ацетилен, метан, пропан и др.

Так, взаимодействие щелочных и щелочноземельных металлов с водой сопровождается выделением горючего газа — водорода и значительного количества тепла (при реакции Н₂О с натрием выделяется 366,5 кДж). Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины. При этом если взаимодействуют достаточно крупные куски металлов, может происходить взрыв, сопровождающийся разбрызгиванием металла.

Водород выделяется также при взаимодействии гидридов щелочных и

щелочноземельных металлов

LiH + H₂O → LiOH + H₂ +132 кДж.

Гидриды металлов самовозгораются даже при наличии незначительных количеств воды.

Карбиды щелочных металлов взаимодействуют с водой со взрывом и выделением углерода по реакции

Li₂С₂ + 2Н₂О + О → LiOH + 2C +630,4 кДж.

При медленном поступлении водяного пара разложение карбидов щелочноземельных металлов происходит с выделением ацетилена, способного воспламеняться (температура самовоспламенения 335°С)

СаС₂ + 2Н₂О → Са(ОН)₂+С₂Н₂ + 125,2 кДж.

Технический карбид кальция, содержащий примеси фосфида кальция, наряду с ацетиленом выделяет перфосфид водорода Н₄Р₂, который также способен самовозгораться.

Взаимодействие с водой карбида бериллия и алюминия сопровождается выделением метана, карбида магния — метилацетилена, карбида марганца — метана и водорода. Перфосфид водорода образуется при взаимодействии фосфида кальция с водой.

Контакт негашеной извести с небольшим количеством воды сопровождается выделением значительного тепла, которого может быть достаточно для воспламенения дерева.

Влажный гидросульфит натрия и сернистый натрий, окисляясь на воздухе, выделяют серу, реакция сопровождается значительным выделением тепла, достаточным для воспламенения серы.

Взаимодействие слабых растворов ряда алюмоорганических соединений с водой сопровождается взрывом образующихся углеводородных газов.

Силицид лития, магния, железа и других металлов при взаимодействии с водой образует силан SiH₄, горючий газ, самовозгорающийся на воздухе.

Пероксиды лития, натрия, стронция, бария при взаимодействии с водой образуют пероксид водорода Н₂О₂. Надпероксиды калия, рубидия, цезия, являясь сильными окислителями, реагируя с водой, образуют пероксид водорода, кислород.

Вода может катализировать экзотермические реакции. При взаимодействии ацетилхлорида с водой образуется уксусная кислота. Тепло, выделяющееся при реакции, способствует испарению ацетилхлорида и уксусной кислоты и образованию взрывоопасной смеси паров жидкостей с воздухом.

Токсичные газы выделяются при взаимодействии ряда органических веществ с водой (хлорангидрид щавелевой кислоты, хлорид водорода, оксид и диоксид углерода).

Металлорганические соединения, обладая высокой реакционной способностью, реагируют с водой со взрывом и образованием углеводородных горючих газов.

3. Вещества, самовозгорающиеся при взаимодействии друг с другом. Источниками кислорода в условиях пожара могут быть твердые и жидкие окислители, например, пероксиды водорода, натрия, калия, хлораты и перхлораты, нитраты и др. Значительный экзотермический эффект, сопровождающий разложение пероксида водорода, вызывает интенсивный разогрев парогазовой смеси.

Н₂О₂ → H₂O + O +98,1 кДж.

Пероксид водорода разлагается диоксидом марганца, хрома, цинка. В присутствии концентрированного пероксида водорода спирты, кетоны, ароматические углеводороды и другие самовозгораются, либо становятся чувствительными к нагреванию.

Самовозгораются также такие твердые горючие материалы, как бумага, текстиль, древесные опилки и др.

При нагревании на свету азотная кислота разлагается на диоксид азота, кислород и воду

4HNO₃ → 4NO₂ + O₂ + 2H₂O.

Концентрированная азотная кислота вызывает самовозгорание многих горючих веществ. В присутствии серной кислоты ее окисляющее действие усиливается. Концентрированная азотная кислота при взаимодействии с многими металлами восстанавливается до диоксида азота, разбавленная HNO₃ — до оксинитрида азота, которые в свою очередь химически активны.

При обычной температуре в присутствии смеси азотной кислоты и тетраоксида азота N₂O₄ самовозгорается большинство горючих веществ.

Известно, что продукты взаимодействия азотной кислоты с органическими веществами обладают более пожароопасными свойствами. Например, взаимодействие азотной кислоты с гликолями и глицеринами приводит к образованию взрывчатых веществ — сложных эфиров.

К сильным окислителям относится и тетраоксид азота N₂O₄. Смеси его с ароматическими, нафтеновыми, парафиновыми углеводородами, нитропроизводными, карбоновыми кислотами пожароопасны.

Сильным окислителем является серная кислота. Разбавленная H₂SO₄ растворяет металлы и при этом выделяется водород, а взаимодействие ее с щелочными и щелочноземельными металлами сопровождается самовозгоранием. Концентрированная H₂SO₄, взаимодействуя с металлами, может образовывать диоксид серы, серу, сульфид водорода. Большая часть органических веществ в присутствии H₂SO₄ обугливается. Присутствие H₂SO₄ усиливает пожароопасные свойства таких окислителей, как перманганат калия, хлорат калия, нитраты и др.

Сильным окислителем является меланж — смесь концентрированных серной и азотной кислот. При взаимодействии его с органическими веществами могут образоваться даже взрывчатые вещества.

Хлорная кислота НС1О₄ вызывает самовозгорание органических веществ, воспламеняются в ее присутствии даже некоторые негорючие вещества (например, тионилхлорид). Взаимодействие 70-72%-ной хлорной кислоты с рядом металлов приводит к образованию перхлоратов и выделению водорода.

Концентрированные растворы (до 40%) хлорноватой кислоты НСlOз при температуре выше 40°С разлагаются со взрывом, а легковоспламеняющиеся органические вещества при взаимодействии с НС1О₃ самовозгораются.

Сильным окислителем является оксохлорид хрома. Такие горючие вещества как сера, фосфор, аммиак, водород, спирты и др. в его присутствии самовозгораются.

Сильными газообразными окислителями являются F₂, O₂, Вг₂ и ряд их соединений. Фтор вызывает самовозгорание всех органических веществ. При нагревании во фторе горят практически все металлы, песок, стеклянная вата, асбест, бетон. В среде фтора самовозгораются бром, йод, сера, теллур, фосфор, мышьяк, сурьма, щелочные и щелочноземельные металлы и др.

Сильным окислителем являются и соединения фтора -дифторид кислорода OF₂, трифторид хлора C1F₃, триоксофторид хлора C1O₃F.

В атмосфере хлора горят многие органические веществу, металлы и др. При взаимодействии хлора с органическими жидкостями выделение большого количества тепла способствует испарению жидкости и образованию взрывоопасных смесей. Жидкий хлор более опасен, чем газообразный. Бром уступает по активности фтору и хлору. Пары брома вызывают самовозгорание некоторых органических веществ.

Твердые неорганические окислители, например перхлораты, хлораты, нитраты, перманганаты, дихроматы, хроматы и другие при нагревании выделяют газообразные горючие вещества или негорючие, но токсичные.

Сильные окислители - гипохлориды натрия, калия, кальция. Разложение гипохлорида калия сопровождается выделением кислорода, взаимодействие гипохлоридов с соляной кислотой сопровождается выделением хлора.

Нитрат аммония при взаимодействии с оксидами металлов выделяет аммиак, воду и нитрат металла. Примеси увеличивают скорость распада при нагревании нитрата аммония в несколько раз, а примеси хлоридов придают ему взрывчатые свойства. Примеси масла (около 1,8% (масс.)) увеличивают скорость горения и переводят его во взрыв.

К окислителям относятся и нитраты металлов. Смеси нитратов с горючими веществами при ударе, трении, небольшом нагреве взрываются.

Хлораты аммония и щелочные металлы при нагревании выделяют кислород.

Смеси хлоратов с легковоспламеняющимися горючими веществами (серой, красным фосфором, цианидами, древесным углем, крахмалом и др.) взрываются при нагреве и механическом воздействии.

Перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов — сильные окислители, некоторые из них при разложении выделяют помимо кислорода хлор и диоксид металла, перхлорат аммония выделяет хлорид водорода, воду, азот и кислород. Смеси перхлоратов с горючими веществами чувствительны к удару и трению.

Перманганаты при нагревании разлагаются, выделяя кислород, они вызывают самовозгорание жидких гликолей и глицеридов. Взаимодействие перманганатов металлов с серной кислотой ведет к образованию оксида марганца, который уже при незначительном нагревании разлагается со взрывом. Оксид марганца семивалентного способен вызывать самовозгорание многих горючих веществ. Смеси перманганатов металлов с твердыми горючими веществами чувствительны к удару и трению.

Сильным окислителем являются хроматы, дихроматы, триоксид хрома. Так при контакте с триоксидом хрома самовозгораются многие органические соединения.

Пероксиды и надпероксиды — сильные окислители. Для них характерно образование пероксида водорода с разбавленными растворами кислот, выделять кислород при действии воды и при термическом разложении. С горючими веществами они образуют пожаро- и взрывоопасные смеси. При совместном присутствии пероксида и воды самовозгораются древесные опилки, древесный уголь, вата, бумага, парафин, сера, порошки алюминия и магния, органическое стекло, полистирол и другие вещества.

Многие органические пероксидные соединения нестабильны, способны к взрывчатому разложению при нагревании, механических воздействиях, воспламеняются от искры, пламени спички. Некоторые органические пероксиды при действии сильных кислот, щелочей разлагаются со взрывом. Являясь сильными окислителями, они в присутствии других горючих веществ образуют пожаро- и взрывоопасные смеси.