8. Процессы окисления

Методы окисления из-за дороговизны реагентов применяют в тех случаях, когда извлечь токсичные вещества-загрязнители другими спо-собами невозможно (очистка от цианидов, соединений мышьяка и т.п.).

В качестве окислителей применяют: а) хлор (Cl₂) (газообразный и сжиженный); его соединения (ClO₂, CaOCl₂ (хлорная известь), б) соединения марганца (MnO₂ или KMnO₂) и хрома (K₂Cr₂O₇) в высоких степенях окисления; в) пероксид водорода Н₂О₂ и другие пероксосоединения; г) кислород воздуха О₂; д) озон О₃ и т. д. Обозначим все окислители  [Ox].

Основные цели окисления: снизить токсичность соединений CN^, As³⁺ и т. п. или осадить ионы металлов в виде малорастворимых соединений, например: Fe²⁺  Fe³⁺  Fe(OH)₃, Mn²⁺  MnO₂. Кроме указанных веществ окислению могут подвергаться H₂S и гидросуль-фиты, органические азот- и серосодержащие соединения, фенолы ArOH (обозначим как [Red]).

2.1. Окисление хлором и его соединениями

Применение различных форм «активного» хлора является весьма распространенным. При растворении молекулярного хлора в воде имеет место равновесие, приводящее к образованию слабой хлорноватистой кислоты и HCl:

Cl₂ + H₂O ↔ HOCl + HCl. (130)

Кроме диссоциации HCl происходит частичная диссоциация хлорноватистой кислоты HOCl:

HOCl  H⁺ + ClO^ . (131)

Таким образом, под термином «свободный активный хлор» подразумеваются три формы: Cl₂, HСlO, ClO^.

Связанный хлор (в присутствии аммиака) находится в виде так называемых хлораминов (NH₂Cl, NHCl₂) образующихся по реакции

NH₃ + HСlO  NH₂Cl + H₂O (132)

Хлорирование проводится в емкости, включенной в систему циркуляции сточной воды. В инжекторе газообразный Сl₂ может захватываться сточной водой и циркулировать в ней, пока не будет достигнута заданная степень окисления.

В зависимости от реагентов, применяемых как источники активного хлора, его содержание в исходном веществе может быть различным (так, в товарном СаOCl₂ массовая доля Cl_акт около 33 %, в Са(OCl)₂ достигает 60 %). Расчет потребности (кг/сут) реагента [О_х] проводят исходя из: 1) расхода на окисление восстановителя [Red], кг/м³; 2) расхода Н₂О, м³/сут; 3) расхода избытка реагента (n = 1,2–1,3) – с учетом массовой доли активного хлора в реагенте.

Химизм процессов окисления можно рассмотреть на примере окисления цианидов (Red = CN) в щелочном стоке (рН = 9), где реакция идет ступенчато, с образованием менее токсичного цианата

CN^ + 2OH^– + Cl₂  CNO^ + 2Cl^ + H₂O, (133)

цианат

который затем разрушается

2CNO^ + 4OH^ + 3Cl₂  2CO₂ + 6Cl^ + N₂ + 2H₂O. (134)

Процесс окисления цианидов с участием HClO (фактический окислитель – атомарный кислород [O]) можно записать следующими реакциями:

CN^ + OCl^ CNO^ + Cl (135)

и далее без добавления избытка реагента (степень гидролиза h_{гидролиза} = 0,8 в сутки, рН = 5,3)

CNO^ + 2H₂O  CO₃^2 + NH₄⁺ (136)

или с добавлением избытка окислителя:

2CNO^ + 3OCl^ + H₂O  2CO₂ + N₂ + 3Cl^ + 2ОН^–. (137)