33. Принцип наименьшей энергии. Электронные формулы атомов. Основное, возбужденное и ионизированное состояние атома.

В атоме каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной (что отвечает наибольшей связи его с ядром).

Энергия электрона в основном определяется главным квантовым числом n и побочным квантовым числом l, поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма значений квантовых чисел n и l является наименьшей. Например, энергия электрона на подуровне 4s меньше, чем на подуровне 3d, так как в первом случае n + 1 = 4 + 0 = 4, а во втором n + l = 3 + 2 =5; на подуровне 5s (n + l = 5 + 0 = 5) энергия меньше, чем на 4d (n + l = 4 + 2 = 6); на 5р (n + l = 5 + 1 = 6) энергия меньше, чем на 4f (n + l = 4 + 3 = 7) и т.д.

В.М. Клечковский впервые в 1961 г. сформулировал общее положение, гласящее, что электрон занимает в основном состоянии уровень не с минимальным возможным значением n, а с наименьшим значением суммы n + l.

В том случае, когда для двух подуровней суммы значений n и l равны, сначала идет заполнение подуровня с меньшим значением n. Например, на подуровнях Зd, 4р, 5s сумма значений n и l равна 5. В этом случае происходит сначала заполнение подуровней с меньшими значениями n, т.е. Зd - 4р – 5s и т.д.

В невозбужденном атоме все электроны обладают наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии). Это означает, что каждый из электронов, заполняющих оболочку атома, занимает такую орбиталь, чтобы атом в целом имел минимальную энергию. Последовательно квантовое возрастание энергии подуровней происходит в следующем порядке: 1s - 2s -2р - 3s – 3р - 4s –3d - 4р - 5s -…. Такой порядок увеличения энергии подуровней определяет расположение эле Ментов в Периодической системе. Заполнение атомных орбиталей внутри одного энергетического подуровня происходит в соответствии с правилом, сформулированным немецким физиком Ф. Хундом (1927г) (правило Хунда): состоянии При данном значении квантового числа l (т.е. в пределах одного подуровня) в основном электроны располагаются таким образом, что значение суммарного спина атома максимально. Это означает, что на подуровне должно быть максимально возможное число неспаренных  электронов.  Порядок возрастания энергии атомной орбитали в сложных атомах описывается правилом Клечковского: энергия атомной орбитали возрастает в соответствии с увеличением n +l   главного и орбитального квантовых чисел. При одинаковом значении суммы энергия меньше у атомной орбитали с меньшим значением главного квантового числа.  Распределение электронов по различным атомным орбиталям называют электронной конфигурацией атома. Электронная конфигурация с наименьшей энергией соответствует основному состоянию атома, остальные конфигурации относятся к возбужденным состояниям.  Электронную конфигурацию атома изображают двумя способами – в виде электронных формул и электронно-графических диаграмм.  При написании электронных формул используют главное и орбитальное квантовые числа. Подуровень обозначают с помощью главного квантового числа (цифрой) и орбитального квантового числа (соответствующей буквой). Число электронов на подуровне характеризует верхний индекс. Например. Для основного состоянии атома водорода электронная формула: 1s1. Более полно строение электронных подуровней можно описать с помощью электронографических диаграмм, где распределение электронов по подуровням представляют в виде квантовых ячеек. Орбиталь в этом случае принято условно изображать квадратом, около которого проставлено обозначение подуровня. Подуровни на каждом уровне должны быть немного смещены по высоте, так как их энергия несколько различается. Электроны обозначают стрелками­ или ¯ в зависимости от знака спинового квантового числа. С учетом структуры электронных конфигураций атомов все известные элементы в соответствии со значением орбитального квантового числа последнего заполняемого подуровня можно разбить на четыре группы: s –элементы, р-элементы, d-элементы, f-элементы.

Квантовое состояние атома с наименьшей энергией E1 называют основным. Остальные квантовые состояния с более высокими уровнями энергииE2 E3 E4… – возбужденными.В основном состоянии электрон с ядром связан наиболее прочно, чем в возбужденном состоянии. Возбуждение атома происходит при нагревании, поглощении света.

 Ионизированное состояние атома- превращение электрически нейтральных атомных частиц (атомов, молекул) в результате превращения из них одного или неск. электронов в поло ионы и свободные электроны. Ионизовываться могут также и ионы, что приводит к повышению крат их заряда. (Нейтральные атомы и молекулы мо особых случаях и присоединять электроны, об отрицательные ионы.)Термином "И." обозна как элементарный акт (И. атома, молекулы), и совокупность множества таких актов (И. газа, кости). Осн. механизмами И. являются следующие: столкновительная И. (соударения с электронами, ионами, атомами); И. светом (фотоионизация);

;34.Правило Гунда. Количество неспаренных электронов в атоме. Электронно- структурные диаграммы атомов.

 (правило Гунда): При данном значении квантового числа l (т.е. в пределах одного подуровня) в основном состоянии электроны располагаются таким образом, что значение суммарного спина атома максимально. Это означает, что на подуровне должно быть максимально возможное число неспаренных  электронов.  Согласно спиновой теории валентности валентность элемента определяется числом неспаренных электронов невозбужденного и возбужденного атома. На рис. 4.6 показаны энергетические диаграммы атомов фтора (а), хлора (б) и марганца (в).

Рис. 4.6.  Энергетические электронные диаграммы атомов:  а – фтора; б – хлора; в – марганца

У атома фтора только один неспаренный электрон на 2р-подуровне. Возбуждение атома с целью перевода электронов с 2р-подуровня на более высокий уровень с n = 3 невозможно, т. к. энергии химической реакции недостаточно для такого процесса. В связи с этим фтор в своих соединениях всегда одновалентен. У атома хлора энергетический электронный уровень с n = 3 состоит из трех подуровней: s, p и d. Один неспаренный электрон невозбужденного атома хлора располагается на 3p-подуровне, и в таком состоянии хлор, как и фтор, одновалентен (хлороводород НСl, хлорид натрия NaCl, хлорид-ион Cl^–, оксид хлора Cl₂О, хлорноватистая кислота HСlO, соли-гипохлориты, гипохлорит-ион).  Электроны с 3s- и 3p-подуровней атома хлора могут при достаточной энергии возбуждения переходить, распариваясь, на 3d-подуровень, что показано стрелками на рис. 4.7. В результате последовательно образуется: три неспаренных электрона и соответственно проявляется трехвалентное состояние (хлористая кислота НСlO₂, соли-хлориты, хлорит-ион), пять неспаренных электронов и проявляется пятивалентное состояние (хлорноватая кислота НСlO₃, соли-хлораты, хлорат-ион), семь неспаренных электронов и проявляется семивалентное состояние хлора (оксид хлора Cl₂O₇, хлорная кислота НСlO₄, соли-перхлораты, перхлорат-ион). енных электронов и проявляется семивалентное состояние хлора (оксид хлора Cl₂O₇, хлорная кислота НСlO₄, соли-перхлораты, перхлорат-ион).

Рис. 4.7. Валентности (спиновые) хлора

Кислородные кислоты хлора – хороший пример изменения кислотных и окислительных свойств в зависимости от валентного состояния элемента. В ряду кислот HСlO – НСlO₂ – НСlO₃ – НСlO₄ четко видно усиление кислотных свойств (хлорная кислота НСlO₄ – самая сильная неорганическая кислота), ослабление окислительной активности (кинетика) в разбавленных водных растворах и усиление окислительных свойств (термодинамика) в концентрированных водных растворах. Почему марганец и хлор находятся в одной группе периодической таблицы элементов Д.И.Менделеева? Эти элементы расположены в разных подгруппах: хлор – в главной, марганец – в побочной. Марганец находится в 4-м периоде, и в атоме его четыре главных энергетических уровня (см. рис. 4.6, в). Два спаренных электрона находятся на 4s-подуровне и пять неспаренных – на 3d-подуровне. У марганца несколько валентностей, но наиболее часто имеют дело с соединениями, в которых он двух- и семивалентен. Эти валентности проявляются при распаривании 4s-электронов. К соединениям двухвалентного марганца относятся MnO, MnCl₂, MnSO₄, семивалентного – перманганат калия KMnO₄ и перманганат-ион  .