25 Вопрос

Способы получения алканов

Гидрирование ненасыщенных углеводородов.

СН2=СН2 + Н2  СН3- СН3;

СН≡С–СН3 + 2Н2  СН3–СН2–СН3

Гидрирование газообразным водородом протекает в присутствии катализаторов и чаще всего под давлением. Наиболее сильными катализаторами являются металлы платиновой группы в мелко раздробленном состоянии. Часто используются катализаторы типа «никеля Ренея».

Из галоидных алкилов.

Реакция Вюрца (1870г.). Способ заключается в действии натрия на галоидные алкилы. При этом два углеводородных остатка соединяются, образуя молекулу углеводорода:

2 СН3- СН2I + 2Na  СН3–СН2–СН2–СН3 + 2NaI

Можно брать и два разных галоидных алкила. В этом случае образуется смесь трех разных алканов.

СН3I + С2Н5I +2Na  СН3–СН3 + СН3–СН2–СН2–СН3 + СН3–СН2–СН3+ 2NaI

Реакция протекает в две стадии:

а) образование натрийалкилов:

СН3- СН2I + 2Na  NaI + СН3–СН2–Na

б) действие на них галоидалкилов с образованием алкана:

СН3– СН2–Na+ СН3- СН2I  NaI + СН3–СН2–СН2–СН3

Вместо натрия используются и другие металлы (например, цинк). Реакция Вюрца имеет большое значение не только для синтеза углеводородов, но и для доказательства их строения.

Из карбоновых кислот.

Нагревание солей карбоновых кислот с натронной известью или едким натром приводит к образованию алканов:

Промышленный синтез из оксида углерода (2) (Синтез Фишера, Тропша).

При пропускании смеси СО и Н2 при t = 200 С и атмосферном давлении над катализатором Fe и Со образуется смесь алканов – «синтин», состоящая из н-парафинов с примесью разветвленных:

nCO + (2n+1)H2 → СnH2n+2 + nH2n+2

Крекинг и пиролиз алканов нефти:

СnH2n+2  СmH2m+2 + Сn-mH2(n-m)

Физические свойства алканов

Согласно теории химического строения, физические свойства веществ зависят от их состава и строения.

Наиболее закономерно в гомологическом ряду предельных углеводородов изменяются температуры кипения. Первые четыре члена ряда: метан, этан, пропан и бутан, при комнатных условиях – газы. Алканы С5–С15 – жидкие, а С16 и далее – твердые. Начиная с н-С5, при переходе от одного гомолога н-алкана к другому температура кипения растет каждый раз на 25-30С, причем эта «гомологическая разность» постепенно уменьшается, снижаясь у 18-го члена ряда до 14С.

С5	С6	С7	С8	…….	С16	С17	С18
36,2	69,0	98,0	125,8		287,5	303,0	317,0С

Превращению жидкого вещества в газообразное противо-действуют слабые силы взаимного притяжения атомов разных молекул. Это притяжение тем больше, чем больше атомов в молекуле и чем сильнее могут сближаться их атомы. Первый фактор проявляется в плавном повышении температур кипения гомологов нормального строения. Закон перехода количественных изменений в качественные в данном случае имеет очень удачное приложение. Постепенное увеличение молекулярной массы на 14 (молекулярная масса группы –СН2–) от одного гомолога к другому приводит к резкому скачку в свойствах – изменению агрегатного состояния: С4 – газ, а уже С5 – жидкость.

Второй фактор проявляется в различии tкип изомерных углеводородов, имеющих одинаковую молекулярную массу. Нормальные углеводороды, молекулы которых лучше всего упаковываются в жидкой фазе, обладают наивысшими температурами кипения и наибольшей плотностью. Наиболее разветвленные – наинизшими температурами кипения и плотностями (табл.1).

Таблица 1– Температуры кипения, плавления и

плотности изомеров пентана

Соединение	tкип.,С	d420, г/см3	tплав,С
н-Пентан	36,2	0,6260	-131,6
изо-Пентан	28,0	0,6197	-160,5
нео-Пентан	9,5	0,5910	-20,0

Твердые алканы кристалличны. Температура плавления отражает прочность межмолекулярных связей в кристалле. Она также определяется молекулярной массой соединения и в большой мере зависит от геометрических факторов упаковки молекул в кристаллической решётке. Чем симметричнее построена молекула, тем легче и прочнее её упаковка в кристалле и тем выше температура плавления. Так, степень симметрии молекул изомерных пентанов возрастает в следующей последовательности: изопентан, н-пентан, неопентан

СН3

‍ ‍׀‌‍‍

СН3–СН–СН2–СН3, СН3–СН2–СН2–СН2–СН3, СН3–С–СН3,

‌‌‌‌ ‌‍‍ ׀ ‍‍‌‍‍ ‍‍׀

СН3 СН3

что вполне соответствует указанной закономерности (смотри выше).

Некоторые соединения, конформации которых лишены каких-либо элементов симметрии, вообще не могут кристаллизоваться, или кристаллизуются очень трудно. Например, 3-метилпентан; 3-метилгептан; 2,3-диметилпентан. Эти соединения при замораживании стеклуются.

Химические свойства алканов

Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны. Поэтому они и получили название парафинов (обладают малым сродством). С большинством химических реагентов алканы или вовсе не реагируют, или реагируют весьма медленно. Они не присоединяют водород (отсюда – предельные), не реагируют без инициирования с Cl2 и Br2, не окисляются на холоду такими сильными окислителями, как перманганат и хромовая кислота. При высоких температурах протекают лишь некоторые реакции замены атомов водорода на различные атомы и группы. При этом получаются производные углеводородов.

В алканах связи С–Н и С–С малополярны и прочны. Поэтому для образования карбкатионов и карбанионов (гетеролитический разрыв связи) нужно много энергии. В то же время эти связи сравнительно легко подвергаются гомолитическому разрыву с образованием радикалов. Поэтому для алканов в большей мере свойственны реакции радикального замещения.

Галоидирование.

На свету алканы могут последовательно замещать атомы водорода на атомы галоида, например:

CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl хлористый метил

CH3Cl + Cl2  CH2Cl2 + HCl хлористый метилен

CH2Cl2 + Cl2 ® CHCl3 + HCl хлороформ

CHCl3 + + Cl2 ® CCl4 + HCl четыреххлористый углерод.

В.В.Марковников установил, что после замещения одного атома водорода хлором, замещение оставшихся атомов водорода облегчается.

Реакции галоидирования алканов протекают по радикальному цепному механизму. Этот механизм был открыт и доказан советским ученым Семёновым (Нобелевская премия).

Для начала реакции необходимо образование свободного радикала.

Энергия диссоциации связей при 25С:

С–С – 345,6 кДжмоль-1;

С–Н – 413,0 кДжмоль-1;

Cl–Cl – 242,7 кДжмоль-1.

Легче других разрывается связь Cl–Cl. При подведении энергии извне (тепло, электрическое поле, солнечный свет) образуются два радикала Cl.

Далее:

CH4 + Cl  CH3 + HCl CH3× + Cl2 ® CH3Cl + Cl CH3Cl + Cl×  CH2Cl× + Cl CH2Cl + Cl2 ® CH2Cl2 + Cl	– это реакция роста цепи
и т.д., до CCl4.

При этом получаются довольно длинные цепи – порядка 1000 звеньев (актов взаимодействия) на один атом хлора.

Обрыв цепи происходит вследствие рекомбинации атомов хлора:

Cl + Cl  Cl2

или вследствие реакции атома хлора со свободным радикалом (что вероятнее):

Cl + CH3® CH3Cl

Хлорирование метана, особенно с целью получения CCl4, проводится в промышленном масштабе. Галогеналканы служат исходными веществами для многих органических синтезов.

Нитрование.

При температуре  500С метан под воздействием азотной кислоты и двуокиси азота нитруется:

CH4 + HО–NO2  CH3NO2 + H2O

Этан в этих условиях реагирует по двум направлениям:

СН3–СН3 + HNO3  СН3–СН2NO2 + H2O

СН3–СН3 + 2HNO3  2CH3NO2

Реакция протекает по радикальному, возможно – цепному механизму. NO2 играет роль инициатора. Нитрометан используется в синтезе взрывчатых веществ и как растворитель.

При нитровании по Коновалову в мягких условиях разбавленной HNO3 и нагревании до 140 С водородный атом вторичного и тем более третичного углерода замещается на нитрогруппу гораздо легче первичного:

В газовой среде и высоких температурах такой избирательности нет.

Сульфирование.

Серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует алканы с третичным атомом углерода:

Сульфохлорирование.

Под действием ультрафиолетового освещения алканы вступают в реакцию замещения со смесью SO2 + Cl2:

С2H6 + Cl  С2H5 + HCl

Сульфохлорированию чаще всего подвергают смесь парафинов (синтин). Смесь сульфохлоридов в этом случае используют для получения моющих средств.

Окисление.

Хромовая смесь, перманганат калия и другие окислители при обычных условиях на алканы не действуют. У изоалканов сравнительно легко окисляется третичная группа СН. Промышленный интерес представляет каталитическое окисление смеси высших предельных углеводородов С8 – С18:

Смесь спиртов применяется для получения пластификаторов пластических масс, карбоновые кислоты – для приготовления моющих средств.

Дегидрирование.

При t = 300-400С алканы, пропущенные над катализатором окисидом хрома и алюминия, теряют два атома водорода и превращаются в алкены:

Реакция имеет важное значение в промышленности при получении дивинила и изопрена – мономеров синтеза каучуков.

Изомеризация.

Под действием кислых катализаторов (например, AlCl3) алканы способны к перестройке углеродного скелета: