4. Электронные спектры молекул. Электронные переходы. Характеристики полосы поглощения.
Э
лектронные
спектры молекул -
спектры поглощения, испускания или
рассеяния, возникающие при квантовых
переходах молекул
из одного энергетич. состояния в другое.
Они определяются составом молекулы, её
структурой, характером хим. связи и
взаимодействием с внеш. полями (и,
следовательно, с окружающими её атомами
и молекулами). Наиб. характерными
получаются электронные спектры молекул
разреженных молекулярных газов, когда
отсутствует уширение
спектральных линий давлением:
такой спектр состоит из узких линий с
доплеровской шириной. Чисто
электронные молекулярные спектры
возникают при изменении электронной
энергии молекул, если при этом не меняются
колебательной и вращательной энергии.
Электронные молекулярные спектры
наблюдаются как в поглощении (спектры
поглощения), так и в испускании (спектры
люминесценции). При
электронных переходах
обычно изменяется электрический
дипольный момент молекулы. Электрический
дипольный переход между электронными
состояниями молекулы типа симметрии
Г' и Г'' разрешён, если прямое произведение
Г' X Г'' содержит тип симметрии, по крайней
мере одной из компонент вектора дипольного
момента d. B спектрах поглощения обычно
наблюдают переходы из основного
(полносимметричного) электронного
состояния в возбуждённые электронные
состояния. Очевидно, что для осуществления
такого перехода типы симметрии
возбуждённого состояния и дипольного
момента должны совпадать. Tак как
электрический дипольный момент не
зависит от спина, то при электронном
переходе спин должен сохраняться, т. е.
разрешены только переходы между
состояниями с одинаковой мультиплетностью
. Это правило, однако, нарушается для
молекул с сильным спин-орбитальным
взаимодействием, что приводит к
интеркомбинационным квантовым переходам.
В результате таких переходов возникают,
например , спектры фосфоресценции,
которые соответствуют переходам из
возбуждённого триплетного состояния
в основное синглетное состояние.
Участок
спектра, на котором наблюдается
интенсивное поглощение излучения
называют полосой
поглощения.
Наибольший интерес для анализа
представляют следующие характеристики
спектра: число максимумов (полос
поглощения), их положение по шкале длин
волн, высота максимума (значение молярного
коэффициента e в максимуме поглощения),
интенсивность полосы поглощения, ширина
и форма полосы. Ширину полосы поглощения
принято характеризовать величиной 
-
полуширина полосы поглощения; ее измеряют
при
=
1/2
max.
Рис.
6.2. Полоса поглощения. Интенсивность
полос в спектре поглощения характеризуют
интегралом поглощения:
(6.1.)
где K объединяет несколько величин
(электрический дипольный момент и др.)
и ряд фундаментальных констант; 
называют
интегралом поглощения.
Для аналитической практики имеет значение не столько интегральное поглощение, сколько поглощение при определенной длине волны, поэтому при характеристике полос используют значение молярного коэффициента в максимуме поглощения - max. Очевидно, чем выше max и меньше ширина полосы, тем выше чувствительность определения данного вещества.