3.3. Фазовые равновесия в конденсированных двухкомпонентных системах

3.3.1. Краткие теоретические сведения

В кристаллическом состоянии вещества могут образовывать химические соединения, твердые растворы, претерпевать фазовые превращения. Эти особенности конденсированных систем находят отражение на диаграммах состояния.

По диаграммам состояния, построенным в масштабе, можно определить многие свойства системы:

= взаимную растворимость компонентов в жидком или твердом состоянии;

= температуру начала (появления кристаллов твердой фазы любого состава) и конца (исчезновения жидкой фазы) кристаллизации для систем любого состава;

= присутствие в системе химических соединений между компонентами, их состав (постоянный или переменный) и свойства, например, характер плавления химических соединений (плавится без разложения или с разложением);

= наличие полиморфных превращений компонентов и химических соединений, температуры этих превращений;

= число фаз и их состав по расположению фигуративных точек системы и фаз в каждом из полей диаграммы;

= число степеней свободы в любой фигуративной точке в заданном поле диаграммы, вычисляемое по правилу фаз Гиббса;

= относительное количество каждой фазы в системе заданного состава при заданной температуре, вычисляемое по правилу рычага в процентах от общей массы;

= характер кривой охлаждения образцов заданного исходного состава;

= с последующим рентгенофазовым и микроскопическим анализом кристаллическую структуру сплавов различного состава, полученных по окончании кристаллизации, возможность изменения этой структуры в результате термической обработки (закалки или отпуска).

Кроме того, диаграммы состояния позволяют выбрать систему с заданной совокупностью свойств (например, наиболее жаростойкий, тугоплавкий сплав или, наоборот, наиболее легкоплавкий).

Все эти свойства систем легко определить, если знать, каким образом они выражаются графически на диаграммах состояния. С этой целью следует изучить определенный набор типовых диаграмм, каждая из которых позволяет судить об одном свойстве или совокупности свойств компонентов.

3.3.2. Типовые диаграммы состояния двухкомпонентных конденсированных систем

3 .3.2.1. Простейшая диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы

На рис. 24 показана диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы, в которой компоненты полностью растворимы друг в друге в жидком состоянии и не образуют растворов или химических соединений в твердой фазе.

Рис. 24. Диаграмма состояния двойной конденсированной системы с одной точкой эвтектики.

Диаграммы состояния конденсированных систем обычно изображаются в изобарических координатах. По оси абсцисс указан состав системы в мольных или массовых долях (процентах) по компоненту В. По осям ординат указана шкала температур. По линиям А и В показаны температурные точки, характерные для чистых веществ: температуры плавления и полиморфных превращений. В данном случае – только температуры плавления компонентов А (T_A) и В (Т_В).

Верхняя линия диаграммы (T_A-E-T_B) называется линией ликвидус и разделяет поле жидкой фазы и поля, содержащие твердую и жидкую составляющие.

Нижняя горизонтальная (в данном случае) линия диаграммы называется линией солидус. Линия солидус может являться ломаной линией. Ее отличительный признак – поля диаграммы, расположенные ниже нее, не содержат жидкой фазы и не имеют границы с полями, состоящими из одной или нескольких жидких фаз.

Экстремальная точка Е называется точкой эвтектики, а соответствующий ей состав – эвтектическим. В точке эвтектики жидкость состава Е находится в равновесии с двумя твердыми фазами: А и В. Эвтектическому составу соответствует минимальная температура плавления, следовательно, эвтектическая смесь является самой легкоплавкой.

Отсутствие на данной диаграмме каких-либо еще линий, кроме ликвидус и солидус, указывает на:

1) отсутствие в системе полиморфных превращений и химических соединений между компонентами А и В;

2) неограниченную растворимость компонентов в жидком состоянии;

3) отсутствие растворимости компонентов друг в друге в твердом состоянии.

Построение диаграмм состояния основано на анализе кривых охлаждения, которые представляют собой зависимость температуры системы от времени. В данном случае следует разобрать несколько «типовых» видов таких кривых.

Кривая охлаждения чистого вещества (точка 1 на рис. 24). При охлаждении чистого вещества при температуре, меньшей точки плавления, происходит монотонное уменьшение температуры, которое на кривой охлаждения в идеальном виде выглядит как линейная зависимость температуры от времени. Наклон прямой линии зависит от скорости охлаждения образца. При достижении точки плавления происходит температурная остановка на процесс кристаллизации чистого вещества, которая на кривой охлаждения выглядит как горизонтальная линия (изотерма) при T = T_A. Длина горизонтальной линии зависит от массы вещества и скорости охлаждения. После окончания процесса кристаллизации, чистое вещество остывает, что показано на кривой охлаждения линейной зависимостью температуры от времени.

Кривая охлаждения состава, содержащего 30 % компонента В (точка 2 на рис. 24). При охлаждении жидкости состава 2 до температуры начала кристаллизации (600°С, точка 2') зависимость температуры от времени описывается линейной зависимостью с углом наклона, определяемым скоростью охлаждения жидкой фазы. При дальнейшем охлаждении системы происходит кристаллизация компонента А (фигуративная точка 2 проходит по полю «А+Ж»). Кристаллизация компонента из жидкого раствора сопровождается экзотермическим эффектом, что отображается на кривой охлаждения выпуклой кривой. Кристаллизация чистого компонента А и существование двухфазной системы «А+Ж» ограничено температурой окончания процесса кристаллизации, т.е. линией солидус. В данном случае линия солидус совпадает с линией эвтектики. При достижении эвтектической температуры (Т_Е) происходит кристаллизация обоих компонентов (А и В). На диаграмме состояния линия эвтектики представляет собой изотерму, соответственно, на кривой охлаждения следует показать температурную остановку. Продолжительность температурной остановки связана с составом исходной системы: чем ближе состав к эвтектическому, тем температурная остановка длиннее (сравнить остановку температуры при Т = Т_Е для точек 2, 3 и 4). По окончании кристаллизации компонентов системы происходит охлаждение твердой фазы, не сопровождающееся изменением относительного количества фаз – линейная зависимость температуры от времени на кривой охлаждения. На диаграмме состояния такая ситуация изображается вертикальными линиями, ограничивающими поле существования двухфазной кристаллической системы. В данном случае – линиями компонентов А и В.

Кристаллизация эвтектического состава (60 % компонента В, точка 3). Смесь эвтектического состава при плавлении или кристаллизации ведет себя как чистое вещество. При плавлении или кристаллизации состав жидкой фазы не меняется. Соответственно, ход кривой охлаждения аналогичен кристаллизации компонента А. Процесс кристаллизации по линии эвтектики описывается уравнением равновесия:

.

Кривая охлаждения состава, содержащего 90 % компонента В (точка 4), имеет ход, аналогичный составу точки 2.