2. Диаграммы состояния однокомпонентных (унарных) систем

Диаграммы состояния однокомпонентных систем отражают свойства одного вещества, простого или сложного, химический состав которого постоянен, и на свойства которого влияют лишь внешние независимые переменные (температура и давление).

Диаграммы состояния таких систем могут быть изображены на плоскости в координатах Р - Т или P - V, где V - объем. Максимальное число фаз, находящихся в равновесии в однокомпонентных системах, в соответствии с правилом фаз Гиббса равно трем:

при n = 1 и S = 0 .

Эти фазы могут сосуществовать лишь при строго фиксированных параметрах, поскольку система при этом не имеет степеней свободы.

На рис. 1 в качестве примера изображена простейшая объемная диаграмма состояния углекислого газа, а также ее проекции в координатах P - V, T - V и Р - Т.

Рис. 1. Объемная диаграмма состояния углекислого газа и ее проекции на плоскости P - T (a), T – V (б) и P – V (в).

На практике чаще всего применяется диаграмма состояния, построенная в координатах давление - температура, показанная на рис. 2.

Рис. 2. Плоская диаграмма состояния углекислого газа, построенная в координатах P – T, где 1, 2, 3, 4 – условные точки.

Линии ОА, ОK и ОВ разделяют диаграмму на три поля, показывающие области существования, т.е. пределы температур и давлений, трех устойчивых агрегатных состояний вещества: твердого, жидкого и газообразного. В каждом из этих состояний система имеет две степени свободы.

На линиях диаграммы в равновесии находятся две фазы: на линии испарения (конденсации) ОK – газ и жидкость, на линии плавления (кристаллизации) ОА – жидкая и твердая фазы, а на линии возгонки (сублимации) ОВ – твердая фаза и пары. Каждая линия диаграммы показывает взаимосвязь температуры соответствующего фазового превращения и внешнего давления или давления насыщенного пара.

Линия OD показывает область существования метастабильной фазы. В данном случае – переохлажденной жидкости, т.к. линию OD можно представить как продолжение линии ОА. Подобные штриховые линии часто можно видеть также на диаграммах состояния компонентов, представленных различными кристаллическими модификациями. Переход одной модификации в другую обычно происходит очень медленно и сопровождается поэтому длительным сохранением метастабильных при данных параметрах твердых фаз, переходящих в устойчивые фазы лишь после длительной выдержки.

Наклон граничных линий определяется соотношением плотностей фаз, находящихся в равновесии.

Ход линий диаграммы описывается уравнением Клапейрона-Клаузиуса, которое в дифференциальной форме имеет вид:

,

где Δ_trH – изменение энтальпии (теплота) фазового перехода, Дж/моль; T_tr – температура фазового перехода, K; ΔV – изменение молярного объема в процессе фазового перехода, м³/моль, М – молярная масса вещества, кг/моль; d_k и d_i – плотности вещества в исходном и конечном фазовом состояниях, кг/м³.

При испарении, плавлении или возгонке веществ и других процессах, протекающих с поглощением тепла, т.е. при Δ_trH > 0, знак производной dT/dP, определяющий наклон кривых на диаграмме, зависит только от знака разности плотностей исходной и конечной фаз.

Если , то dT/dP > 0 (рис. 3, а), и с ростом давления температура фазового превращения увеличивается.

Если , то dT/dP < 0 (рис. 3, б), и с ростом давления температура фазового превращения уменьшается.

а) ; б) .

Точка О, в которой пересекаются три линии фазовых переходов, называется тройной точкой, показывающей температуру Т₀ и давление Р₀, при которых могут сосуществовать в безвариантном равновесии одновременно три фазы.