4.2.2. Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с одним двойным химическим соединением, плавящимся без разложения

В этой системе два компонента, в данном случае А и С, образуют одно двойное химическое соединение S (или А_хС_y) с конгруэнтной точкой плавления, содержащее 45 % компонента А и 55 % С. Это соединение является индивидуальным веществом и делит двухкомпонентную систему АС на две простейших бинарных подсистемы AS и SB с точками двойных эвтектик e₃ и e₄, содержащими соответственно 25 % и 70 % компонента А (рис. 52-а). Соединительная линия BS делит трехкомпонентную систему на две простейших тройных подсистемы ABS и SBC с точками тройных эвтектик Е₁ и Е₂. Соединительными линиями называются прямые, соединяющие на диаграмме фигуративные точки компонентов, химических соединений и компонентов с химическими соединениями, т.е. всех индивидуальных веществ, существующих в данной системе. Поскольку в химическом соединении компоненты системы связаны в строго определенных стехиометрических соотношениях, соответствующих уравнению реакции, существование этого дополнительного уравнения уменьшает на единицу число степеней свободы системы в точке, выражающей состав соединения, а также в точках, расположенных на соединительных линиях.

Помимо разделения сложной диаграммы на простые (треугольники Алькемаде), упрощающие чтение диаграммы, соединительная линия необходима для определения направления падения температуры на граничных линиях диаграммы. По правилу Алькемаде, точке пересечения соединительной прямой с граничной линией соответствует максимальная температура на этой граничной линии. Например, на граничной линии Е₁Е₂ в соответствии с этим правилом температура максимальна в точке Т_S на пересечении с соединительной прямой BS и понижается от этой точки в направлениях тройных эвтектик.

Рис. 52, а. Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с одним двойным химическим соединением, плавящимся без разложения (а), развертка по линии АС (б)

Рис. 52, б. Кривые охлаждения по линии АС (в).

Н а соединительной линии число степеней свободы уменьшено на единицу (S = K - F) и в точке T_S, в которой в равновесии находятся три фазы, S = 0. Поэтому точку T_S можно рассматривать на линии BS как точку двойной эвтектики в бинарной системе BS. Таким образом, если исходный состав жидкости совпадает с точками, лежащими на соединительной линии BS, то их кристаллизация заканчивается выделением двойной эвтектики, состоящей из кристаллов В и S по реакции Ж = В + S (точка 3, рис. 52-а и 52-в). Так как при этом число степеней свободы S = 0, то этот процесс протекает при постоянной температуре до исчезновения жидкой фазы. В том случае, если фигуративная точка сплавов располагается в треугольнике ABS (точки 1 и 2, рис. 52-а и 52-в), их кристаллизация заканчивается в точке тройной эвтектики Е₁, после чего остаются три твердые фазы А, В и S. Если же исходный состав сплавов находится в треугольнике SBC (точки 4 и 5, рис. 52-а и 52-в), то их кристаллизация заканчивается в точке тройной эвтектики Е₂ выделением твердых фаз S, В и С.

4.2.3. Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с одним химическим соединением, плавящимся с разложением (инконгруэнтно)

Два компонента А и С образуют двойное химическое соединение S, плавящееся (см. рис. 53), инконгруэнтно. Характерным признаком такого типа соединений является расположение соединительной линии вне поля кристаллизации соединения. Поля диаграммы содержат по две фазы (рис. 53-а).

Точки двойных эвтектик е₁, е₂ и е₃ на диаграмме показывают составы жидких фаз, насыщенных двумя твердыми веществами, кристаллизация которых описывается равновесиями, характерными и для линий двойных эвтектик:

точка е₁ и линия e₁E: ;

точка е₂ и линия e₂E: ;

точка е₃ и линия e₃Р: .

В точках и на линиях двойных эвтектик системы имеет одну степень свободы.

На граничной линии РЕ реализуется трехфазное равновесие: , система имеет одну степень свободы. Линия р₁Р называется реакционной или перитектоидой. Как и перитектическая точка Р в бинарной системе, линия р₁Р показывает состав жидкости, способной реагировать с компонентом С, образуя химическое соединение S по перитектической реакции . Реакционная линия показывает изменение состава перитектической жидкости в ходе той же самой реакции . Так как в равновесии при этом находятся три фазы, у системы остается одна степень свободы и температура при протекании этой реакции может меняться.

Точка Р диаграммы называется реакционной или тройной перитектикой, так как при температуре, отвечающей этой точке, протекает фазовая реакция . Безвариантное состояние системы продолжается до тех пор, пока при изотермическом охлаждении системы число фаз не уменьшится.

Рис. 53. Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с одним двойным химическим соединением, плавящимся с разложением (а) и кривые охлаждения (б).

.

Рис. 54. Пути кристаллизации (а), развертка диаграммы (б) и кривые охлаждения (в) точек поля С.

Если исходный состав сплавов находится в треугольнике ABS, то их кристаллизация заканчивается в точке тройной эвтектики Е (рис. 53), где при постоянной температуре (S = 3 + 1 - 4 = 0) протекает процесс кристаллизации тройной эвтектики до исчезновения жидкой фазы: . Следует отметить, что при кристаллизации системы, состав которой отвечает точке 1 (поле химического соединения), направляющая идет от «хозяина поля», т.е. от точки S.

Более подробно следует рассмотреть процессы кристаллизации точек, расположенных в поле, хозяином которого является компонент С. Здесь, в зависимости от расположения точки, меняется а) положение конца кристаллизации (либо точка Р либо точка Е) и б) путь кристаллизации, начало которого однозначно задается направляющей от компонента С (рис. 54). Представление о позиции конца кристаллизации помогает получить анализ развертки диаграммы по линии АС (рис. 54-б).

Исходный состав сплавов располагается в области е₃-X-S-C. В этом случае в системе присутствует либо избыток компонента С (рис. 54-а, точки 4 и 5) либо его стехиометрическое количество по отношению к составу химического соединения S (рис. 54-а: точка 5а находится на соединительной линии химического соединения). Анализ развертки диаграммы (рис. 54-б) показывает, что кристаллизация двухкомпонентной системы должна закончиться на линии перитектики. Для трехкомпонентной системы путь кристаллизации определяется направляющей от «хозяина поля». При понижении температуры из жидкой фазы сначала кристаллизуется вещество С, и при дальнейшем понижении температуры начинается совместная кристаллизация компонентов В и С на линии двойной эвтектики е₃Р: . Процесс продолжается до температуры реакционной точки Р. При температуре Т_Р химическое соединение S является устойчивым и происходит его образование по реакции , которая дает температурную остановку на кривой охлаждения. В результате реакции исчезает жидкая фаза, и остаются твердые фазы: при избытке компонента С (точки 4 и 5) - S, В и С; при стехиометрическом количестве компонента С (точка 5а) - S и В.

Фигуративные точки расположены в области p₁-P-X-S. Исходный состав системы содержит недостаток компонента С (избыток А) (точки 6 и 7) по сравнению с составом химического соединения S. Кристаллизация заканчивается в точке тройной эвтектики (Е). Путь кристаллизации зависит от хода направляющей от «хозяина поля».

Если направляющая не попадает на поле кристаллизации химического соединения (точка 6), то путь кристаллизации совпадает с разверткой диаграммы (рис. 54-б): на кривой охлаждения должна существовать температурная остановка, соответствующая образованию вещества S и процесс кристаллизации заканчивается при эвтектической температуре. Для трехкомпонентной системы при охлаждении жидкой фазы образуется твердое вещество С, на линии двойной эвтектики происходит совместная кристаллизация компонентов В и С, в реакционной точке Р образуется химическое соединение S, при этом вещество С расходуется полностью. В жидкой фазе остается избыток компонента А и компонент В, что создает движущую силу дальнейшего процесса. При понижении температуры ниже перитектической, происходит совместная кристаллизация В и S до эвтектической температуры, при которой происходит кристаллизация А – температурная остановка на кривой охлаждения, обозначающая окончательную кристаллизацию всей системы.

Если направляющая от С проходит по полю кристаллизации химического соединения (точка 7) и пересекает линию р₁Р, то на реакционной линии происходит изменение пути кристаллизации, связанное с образованием химического соединения S. До реакционной линии протекает кристаллизация компонента С (участок пути кристаллизации 7-7') по направляющей от С система имеет две степени свободы. На реакционной линии (участок пути кристаллизации 7'-7'') происходит образование вещества S по реакции , в которой компонент С расходуется полностью, система имеет одну степень свободы. Дальнейший путь кристаллизации определяется направляющей от вещества S: на участке пути кристаллизации 7''-7''' идет образование твердой фазы S до линии двойной эвтектики е1Е, система имеет две степени свободы. На линии двойной эвтектики происходит совместная кристаллизация вещества S и компонента А. Процесс кристаллизации заканчивается в точке тройной эвтектики Е. Твердая фаза содержит вещества А, В и S.