3.3.2.8. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с одним химическим соединением, плавящимся с разложением (инконгруэнтно)

К омпоненты системы, плавящиеся соответственно при температурах Т_А и Т_В, также образуют одно химическое соединение S, которое плавится инконгруэнтно (с разложением). Это соединение существует в определенном температурном диапазоне.

Рис. 35. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с образованием химического соединения постоянного состава, плавящегося с разложением.

В случае, показанном на рис. 35, химическое соединение присутствует только при температуре ниже 350°С, обозначенной Т_Р, при которой происходит образование/разложение химического соединения по обратимой реакции . Эта реакция протекает слева направо при охлаждении и в обратном направлении при нагревании. Точка Р, показывающая состав жидкой фазы, способной при указанной температуре реагировать с компонентом В, образуя химическое соединение по обратной реакции, называется перитектической или реакционной точкой. Поскольку при этой температуре в равновесии находятся три фазы и число степеней свободы равно нулю, процесс протекает при постоянной температуре и постоянном составе всех фаз до тех пор, пока число фаз не уменьшится.

При нагревании системы исчезает химическое соединение, а при охлаждении происходит его образование в результате взаимодействия перитектической жидкости с выделившимися ранее кристаллами компонента В. В зависимости от исходного состава системы, по окончании этого процесса остаются одна или две фазы. Если исходный состав системы совпадает с составом химического соединения (в данном случае при содержании компонента В, равном 70 %), то количество перитектической жидкости и компонента В было эквивалентным и поэтому в результате их взаимодействия обе эти фазы исчезают, и остается только одна - кристаллы хи­мического соединения. При содержании компонента В выше 70 % перитектическая жидкость реагирует при Т_Р уже с избытком твердого компонента В, при этой температуре исчезает только жидкость, и заканчивается кристаллизация системы. В поле диаграммы, расположенном ниже этой температуры, остаются две твердые фазы: образовавшееся химическое соединение и остатки (реликты) компонента В. Наконец, если содержание компонента В в исходной системе менее 70 %, то при взаимодействии с избытком жидкой фазы исчезают кристаллы компонента В и поэтому при температуре ниже Т_Р остаются в равновесии две фазы: жидкость, насыщенная химическим соединением, и его кристаллы. Кристаллизация такой системы заканчивается при более низкой, эвтектической температуре, при которой протекает процесс . Ниже этой температуры остаются две твердые фазы А и S.

Продолжительность температурных остановок на кривых охлаждения систем различного состава и составы определяющих ее фаз характеризуются построенными на изотермах диаграммы треугольниками Таммана.

3.3.2.9. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с образованием химического соединения с переменным составом (бертоллида)

Д иаграммы состояния систем, компоненты которых образуют химические соединения переменного состава (бертоллиды) показаны на рис. 37 и 38. Переменный состав химического соединения на диаграмме состояния обозначен областью «δ» и может рассматриваться как твердый раствор, у которого «хозяином» кристаллической решетки является химическое соединение S (показано пунктиром: на рис. 36– точка 2, на рис. 38 – точка 3), в кристаллическую решетку которого внедрены избытки компонентов. Таким образом, бертоллиды, т.е. соединения нестехиометрического состава, можно рассматривать как различного типа твердые растворы.

Рис. 36. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с образованием химического соединения переменного состава, плавящегося без разложения.

На изотермах диаграммы протекают эвтектические процессы, связанные с совместной кристаллизацией бертоллида и одного из компонентов. На изотерме m-n реализуется равновесие ; на изотерме h-p в точке эвтектики Е₂ происходит кристаллизация по уравнению: .

К онгруэнтно плавящийся бертоллид обладает индивидуальной температурой плавления T_S. Положение точки плавления бертоллида соответствует составу химического соединения, являющегося хозяином кристаллической решетки. Соответственно на кривой охлаждения (точка 2) присутствует температурная остановка при температуре T_S. Изменение состава твердой фазы приводит к нелинейному ходу зависимости температуры от времени.

Рис. 37. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с образованием химического соединения переменного состава, плавящегося с разложением.

Немонотонный характер кривой охлаждения точки 2 связан с увеличением доли компонентов А и В (участок 2-2'), снижением доли компонента В (участок 2'-2'') и уменьшением количества обоих компонентов (участок 2''-2_k) в бертоллиде как твердом растворе.

На диаграмме (рис. 37) имеются две изотермы, на которых в безвариантном равновесии находятся три фазы, между которыми протекают фазовые реакции. Одна из них связана с кристаллизацией эвтектики , на другой изотерме протекает перитектическая реакция обра­зования химического соединения (при охлаждении) или его разложения (при нагревании): . По диаграмме можно определить, какие фазы находятся в равновесии в каждом ее поле.