
- •Кафедра общей и физической химии Физическая химия Фазовые диаграммы
- •Введение
- •1. Основные понятия и определения
- •2. Диаграммы состояния однокомпонентных (унарных) систем
- •Р ис. 3. Наклон кривых фазовых переходов в зависимости от соотношения плотностей фаз:
- •2.1. Типы полиморфных превращений
- •3. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах
- •3.1. Общие понятия и определения
- •3.1.1. Правило рычага
- •3.2. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах жидкость – жидкость и жидкость – пар
- •3.2.1. Характеристика двухкомпонентных систем
- •3.2.2. Типовые диаграммы неконденсированных систем
- •3.2.2.1. Диаграммы состояния неконденсированных систем с неограниченной растворимостью в жидком состоянии
- •3.2.2.2. Диаграммы состояния неконденсированных систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии
- •3.2.3. Общие рекомендации по решению задач
- •3.3. Фазовые равновесия в конденсированных двухкомпонентных системах
- •3.3.1. Краткие теоретические сведения
- •3.3.2. Типовые диаграммы состояния двухкомпонентных конденсированных систем
- •3 .3.2.1. Простейшая диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы
- •3.3.2.2. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с полиморфным превращением одного из компонентов
- •3.3.2.3. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии
- •3.3.2.4. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •3.3.2.5. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •3.3.2.6. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с твердым раствором и полиморфным превращением
- •3.3.2.7. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с одним химическим соединением, плавящимся без разложения (конгруэнтно)
- •3.3.2.8. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с одним химическим соединением, плавящимся с разложением (инконгруэнтно)
- •3.3.2.9. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с образованием химического соединения с переменным составом (бертоллида)
- •3.3.3. Последовательность расшифровки диаграммы состояния двухкомпонентной конденсированной системы
- •3.3.4. Пример решения задачи Пример 4. Прочесть диаграмму состояния системы «медь – магний» (рис. 39).
- •3.3.5. Построение диаграмм состояния двухкомпонентных систем
- •3.3.5.1. Построение диаграмм состояния по экспериментальным данным
- •3.3.5.2. Построение диаграмм состояния двухкомпонентных конденсированных систем по заданной характеристике компонентов
- •4. Фазовые равновесия в трехкомпонентных конденсированных системах
- •4.1. Общие теоретические сведения
- •4.1.1. Треугольник Гиббса
- •4.1.2. Треугольник Розебома
- •4.1.3. Правило луча
- •4.1.4. Сечения объемной диаграммы при заданной температуре
- •4.1.5. Применение правила рычага для трехкомпонентных систем
- •4.1.6. Проекция нескольких сечений на концентрационный треугольник
- •4.2. Типовые диаграммы состояния трехкомпонентных конденсированных систем
- •4.2.1. Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы без химических соединений и полиморфных превращений
- •4.2.2. Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с одним двойным химическим соединением, плавящимся без разложения
- •4.2.3. Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с одним химическим соединением, плавящимся с разложением (инконгруэнтно)
- •4.2.4. Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с одним тройным химическим соединением, плавящимся без разложения
- •4.2.5. Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с двумя двойными химическими соединениями, плавящимися без разложения
- •4.2.6. Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с тремя двойными химическими соединениями, плавящимися без разложения
- •4.2.7. Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с двумя тройными и тремя двойными химическими соединениями, плавящимися без разложения
- •4.2.8. Диаграмма состояния системы SiO2-Al2o3-CaO
- •4.2.9. Порядок рассмотрения трехкомпонентной диаграммы состояния конденсированной системы
- •4.2.10. Пример расчета диаграммы п ример 6. Прочесть диаграмму состояния системы (рис. 60).
- •4.3. Трехкомпонентные водно-солевые системы
- •4.3.1. Общие теоретические сведения
- •4.3.2. Диаграмма растворимости в воде двух солей с одноименным ионом
- •4.3.3. Диаграмма растворимости двух солей с одноименным ионом и образованием двойной соли
- •4.3.4. Диаграмма растворимости двух солей с одноименным ионом и образованием кристаллогидрата одной из солей
- •4.3.5. Диаграмма растворимости двух солей с одноименным ионом и образованием кристаллогидрата двойной соли
- •4.3.6. Порядок рассмотрения трехкомпонентной диаграммы состояния водно-солевой системы
- •4.3.7. Пример расчета диаграммы Пример 7. Описать диаграмму состояния трехкомпонентной водно-солевой системы с одноименным ионом (рис. 69).
3.3.2.8. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с одним химическим соединением, плавящимся с разложением (инконгруэнтно)
К
омпоненты
системы, плавящиеся соответственно при
температурах ТА и ТВ,
также образуют одно химическое соединение
S, которое плавится
инконгруэнтно (с разложением). Это
соединение существует в определенном
температурном диапазоне.
Рис. 35. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с образованием химического соединения постоянного состава, плавящегося с разложением.
В случае, показанном на рис. 35,
химическое соединение присутствует
только при температуре ниже 350°С,
обозначенной ТР, при
которой происходит образование/разложение
химического соединения по обратимой
реакции
.
Эта реакция протекает слева направо
при охлаждении и в обратном направлении
при нагревании. Точка Р, показывающая
состав жидкой фазы, способной при
указанной температуре реагировать с
компонентом В, образуя химическое
соединение по обратной реакции, называется
перитектической или реакционной точкой.
Поскольку при этой температуре в
равновесии находятся три фазы и число
степеней свободы равно нулю, процесс
протекает при постоянной температуре
и постоянном составе всех фаз до тех
пор, пока число фаз не уменьшится.
При нагревании системы исчезает
химическое соединение, а при охлаждении
происходит его образование в результате
взаимодействия перитектической жидкости
с выделившимися ранее кристаллами
компонента В. В зависимости от
исходного состава системы, по окончании
этого процесса остаются одна или две
фазы. Если исходный состав системы
совпадает с составом химического
соединения (в данном случае при содержании
компонента В, равном 70 %), то
количество перитектической жидкости
и компонента В было эквивалентным
и поэтому в результате их взаимодействия
обе эти фазы исчезают, и остается только
одна - кристаллы химического соединения.
При содержании компонента В выше
70 % перитектическая жидкость реагирует
при ТР уже с избытком
твердого компонента В, при этой
температуре исчезает только жидкость,
и заканчивается кристаллизация системы.
В поле диаграммы, расположенном ниже
этой температуры, остаются две твердые
фазы: образовавшееся химическое
соединение и остатки (реликты) компонента
В. Наконец, если содержание компонента
В в исходной системе менее 70 %, то
при взаимодействии с избытком жидкой
фазы исчезают кристаллы компонента В
и поэтому при температуре ниже ТР
остаются в равновесии две фазы:
жидкость, насыщенная химическим
соединением, и его кристаллы. Кристаллизация
такой системы заканчивается при более
низкой, эвтектической температуре, при
которой протекает процесс
.
Ниже этой температуры остаются две
твердые фазы А и S.
Продолжительность температурных остановок на кривых охлаждения систем различного состава и составы определяющих ее фаз характеризуются построенными на изотермах диаграммы треугольниками Таммана.
3.3.2.9. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с образованием химического соединения с переменным составом (бертоллида)
Д
иаграммы
состояния систем, компоненты которых
образуют химические соединения
переменного состава (бертоллиды) показаны
на рис. 37 и 38. Переменный состав
химического соединения на диаграмме
состояния обозначен областью «δ» и
может рассматриваться как твердый
раствор, у которого «хозяином»
кристаллической решетки является
химическое соединение S
(показано пунктиром: на рис. 36– точка
2, на рис. 38 – точка 3), в кристаллическую
решетку которого внедрены избытки
компонентов. Таким образом, бертоллиды,
т.е. соединения нестехиометрического
состава, можно рассматривать как
различного типа твердые растворы.
Рис. 36. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с образованием химического соединения переменного состава, плавящегося без разложения.
На изотермах диаграммы протекают
эвтектические процессы, связанные с
совместной кристаллизацией бертоллида
и одного из компонентов. На изотерме
m-n
реализуется равновесие
;
на изотерме h-p
в точке эвтектики Е2 происходит
кристаллизация по уравнению:
.
К
онгруэнтно
плавящийся бертоллид обладает
индивидуальной температурой плавления
TS.
Положение точки плавления бертоллида
соответствует составу химического
соединения, являющегося хозяином
кристаллической решетки. Соответственно
на кривой охлаждения (точка 2) присутствует
температурная остановка при температуре
TS.
Изменение состава твердой фазы приводит
к нелинейному ходу зависимости температуры
от времени.
Рис. 37. Диаграмма состояния двухкомпонентной конденсированной системы с образованием химического соединения переменного состава, плавящегося с разложением.
Немонотонный характер кривой охлаждения точки 2 связан с увеличением доли компонентов А и В (участок 2-2'), снижением доли компонента В (участок 2'-2'') и уменьшением количества обоих компонентов (участок 2''-2k) в бертоллиде как твердом растворе.
На диаграмме (рис. 37) имеются две
изотермы, на которых в безвариантном
равновесии находятся три фазы, между
которыми протекают фазовые реакции.
Одна из них связана с кристаллизацией
эвтектики
,
на другой изотерме протекает перитектическая
реакция образования химического
соединения (при охлаждении) или его
разложения (при нагревании):
.
По диаграмме можно определить, какие
фазы находятся в равновесии в каждом
ее поле.