1. Некоторыеособенности свойствкриоагентов

Водород

Существуеттриизотопаводорода:протийНсмассовымчислом1,дейте-рийДсмассовымчислом2,тритийТ смассовымчислом3.Вядреатомапротияодинпротон, дейтерия–протонинейтрон, трития–одинпротонидванейтрона.Увсехизотоповпоодномуэлектрону.Протийидейтерийстабильны,период^{полураспадатритиясоставляет 12,262года. Продуктомраспада является3}Не^.

Известнынесколькопромышленныхметодовполученияводорода.Наибо-

лееэкономичныметодыполученияН₂

изприродногогазаигазов,сопутству-

ющихпроцессамдобычиипереработкинефти(попутныегазы),путемкатали-

тическойконверсииводянымпаром,котораяпротекаетпритемпературе773–1073Кнаникелевомкатализаторе:перваяконверсияпри1073Киокислахжелезаихрома, втораяконверсияпри773К.

СН₄

Н₂О СО 3Н₂

Q_1,

СО Н₂О СО₂

Н₂ Q_2.

Вкрупнотоннажномпроизводстве большиеколичестваводородаполучаютизгазов,образующихсяприпереработкенефти.Дляполученияизнихводоро-даиспользуюткриогенныеметоды.

Вовсехслучаяхвполучаемомводородесодержитсядо99,987%атомовпротия,от0,013до0,016%-атомовдейтерия.Приэтомабсолютноебольшин-ствоатомовдейтериясоединеносмолекуламииатомамипротия,образуяво-дородныйдейтерийН_Д, содержаниекоторогосоставляет0,026-0,032%.

ТемпературакипенияН_Доколо22,13К,поэтомуегоможноизвлечьмето-домнизкотемпературнойректификации.ВпервыетакойспособразделениябылразработангруппойсоветскихученыхподруководствомпрофессораМ.П.Малкова.

Существуетдвемодификацииводорода(рис.4.1):ортоводород(0-

Н₂₎и

параводород(n-

Н_{2) .}Ониразличаются направлениемвращенияядер,то есть

ядернымиспинами.В (0-

Н₂₎ядерные спиныодногонаправления,в(n-

Н₂₎

ядерныеспиныпротивоположныхнаправлений.

Приобычныхтемпературахводородпредставляетсобойсмесь75%орто-

модификации(0-

Н₂₎и25%парамодификации(n-

Н_2).Такойводородназы-

ваетсянормальным. Приразныхтемпературахравновесныйсоставортопара-

модификацийразличен:

Т,К	303	250	200	120	70	30	20,39
Доля(n-Н2),%	25,07	25,26	25,47	32,96	55,88	97,02	99,8

Рис.4.1. Схемымолекулводорода

Тоестьспонижениемтемпературыдоля(n-Н₂₎увеличивается,иприрав-новесиивжидкомводородесодержится99,8%(n-Н₂₎и0,2%(0-Н_2).Процессортопарапревращенияназываетсяортопарапереходом,илиортопараконверси-ей.Вгазообразномсостоянииортопараконверсиявозможнатольковприсут-ствиикатализатора.Вжидкойфазеэтотпроцесспротекаетсамопроизвольносвыделениемтеплаивесьмамедленно.Ожиженныйнормальныйводородвнача-леимеетсостависходногогазообразноговодорода.Затемдолямолекулпараводородаувеличиваетсястечениемвременипоформуле

^x(nH)

0,250,00855 _,

где – время.

² 1 0,00855

Через100часов_{x(nH2)составляет}0,595,ачерез1000часов_x(nH2)=0,92.Приэтомвыделяетсятеплота.Принизкихтемпературах(15К<T<70K)выделениетеплотыпримерноодинаковоисоставляетоколо706Дж/г.Сповы-шениемтемпературыонабыстроубываети,например,при200Ксоставляет219Дж/г.Теплота,выделяемаяприортопараконверсиивсжиженномнормаль-номводороде,достаточновеликаибольше,чемтеплотаиспарения(447Дж/г).Поэтомудажевидеальноизолированномсосуденормальныйжидкийводородможетиспаритьсявпроцессеортопарапревращения.Потерижидкостизаодни

суткисоставляютоколо18%ичерез100часов–60%.

Дляуменьшенияпотерьприхранениижидкоговодородавпроцессеегоожиженияосуществляютускореннуюконверсиювприсутствиитвердыхката-лизаторов:активированногоугля,окисловметаллов,гидроокисижелеза,нике-ля,хрома,марганца,взависимостиоттемпературныхуровней.

Водород–легкийгаз,егоплотностьмала,поэтомуудельнаямассоваятеп-лоемкостьвлюбыхагрегатныхсостоянияхотносительнобольшая.

Водородгоритвприсутствиивоздухаиликислородаслабоголубым,почтибесцветнымпламенем.Газообразныйводородявляетсявзначительноймерепо-

жароопасным,иобращениеснимтребуетопределенныхмерпредосторожностей.

Гелий

^{Существуетдвемодификациигелия:4Неи3}Не^{(гелийчетыреигелийтри).Вядреатома3}Не^{–одиннейтрон,атома4Не–дванейтрона.Извсехиз-вестныхгазов3}Не^{и4НеостаютсяжидкимивплотьдотемпературыТ0,ес-ли}давлениеменьше2,5МПа.Этоявлениеобъясняетсябольшойвеличинойну-^{левойэнергии,котораядля4Непримерновтриразабольшетеплотыиспаре-ния.}

^{Диаграммысостоянияр-Тдля4Неи3}Не^{показанынарис.4.2.}

Надиаграммер-Тштриховыелинииразделяютобластисположительным

иотрицательнымтемпературнымкоэффициентомобъемногорасширения.Вобласти,где>0,жидкийгелийрасширяетсяпринагревании.Угелиянетравновеснойкривойсублимации,тоестьтвердаяигазообразнаяфазыниприкакихусловияхнемогутучаствоватьвравновесии.Твердыйгелийможетнахо-дитьсявравновесиитолькосжидкимгелием.Известнытрикристаллические^{модификациитвердых3}Не^{и4Не:гексагональная(Г),кубическаяобъемно-центрированная}(КОЦ),кубическаягранецентрированная(КГЦ)решетки.

а)_б)

Рис.4.2.Диаграммысостояния:а)для^4Неиб)для³Не

Координатыточекприведенывтабл.4.2.

Параметрывхарактерныхточкахнадиаграммер-Тдля³Неи⁴Не

Таблица4.2

Характерныеточки для4Не	Т, К	р, МПа	Характерныеточки для3Не	Т, К	р, МПа
К(критическаяточка)	5,2014	0,2275	К(критическаяточка)	3,324	0,1165
(нижняя –точка)	2,172	0,005036	линия	0,003
(верхняя -точка)	1,763	3,0134	-	-	-
1. ( 0)	1,14	0,71*10-4	1. ( 0)	0,502	0,27*10-4
2. ( 0)	0,59	2,5331	2. ( 0)	1,26	4,7623
3. (p pmin)	0,775	2,5291	3. (p pmin)	0,32	2,93
4.(равновесие жидкийНеII-КОЦ-Г)	1,436	2,63	4.(равновесиежидкий3Не-КОЦ-Г)	3,138	13,7234
5. ( 0)	1,8	3,1309	5.(равновесие3Не-КГЦ-Г)	17,78-	162,93-
6.(равновесие жидкийНеII-КГЦ-Г)	14,9	106,3912	6.
0.(точкакипенияпри нормальном давле-нии)	4,224	0,101325	0.(точкакипенияпринор- мальном давлении)	3,191	0,1013

^{Областьжидкихсостояний4Неразделена-линиейнадварезкоразли-чающихся}междусобойсостояниягелия:HeI(справаот-линии)–жидкийгелий,которыйявляетсяобычнойвязкойжидкостьюхарактернойдлялюбойжидкости;НеII(слеваот-линиинаходитсявособомсостоянии)называетсясверхтекучим.ПереходизобластисостоянийHeIвобластьсостоянийНеII^{сопровождается-переходом.Теплоемкостьу4НеприТ=2,172Крезковоз-растает,}азатемпридальнейшемпонижениитемпературытакжерезкоснижа-ется,напоминаябукву.Для³Не-переходобнаруженнедавновблизитем-пературыТ=0,003К.

НеIIобладаетрядомуникальныхсвойств.АкадемикП.Л.Капицаэкспе-

риментальнопоказал,чтовжидкомНеIIсуществуютдвежидкостисразлич-нымисвойствами:нормальнаяисверхтекучаякомпоненты.Ихсоотношениязависятоттемпературы.

СпонижениемтемпературысодержаниетекучейкомпонентывHeIIуве-личивается.Вязкостьсверхтекучейкомпоненты,практически,отсутствует,по-этомуполнаявязкостьвHeIIспонижениемтемпературыубывает.Сверхтеку-чаякомпонентаможетпротекатьчерезультрамалыеотверстияищелиразме-

ромнеболее0,5мкм,непроницаемыедажедлягаза.ЯвлениесверхтекучестиHeIIоткрытов1937годуП.Л.Капицей.

Необходимоотметитьтакжехарактерныесвойствасмесейжидкихкомпо-

нентов^4Неи³Не.Теплотасмешения^4Не-³Недовольнозначительная.Теп-лоемкостьсмесибольшетеплоемкостичистыхкомпонентовдосмешения.По-этомувадиабатныхусловияхпроцесссмешениясопровождаетсяпонижениемтемпературы.Особенностьюрастворов³Не-^4Неявляетсятакжесамопроиз-вольноеихрасслоение(расслаивание)притемпературахниже0,827К.Атомы

^{болеетяжелогосверхтекучего4Невысвобождаютсяизраствораинакаплива-ютсявнижнейчастисосуда.Междужидкими3}Не^{и4Необразуетсячеткаяграница}раздела.

^{Этисвойствасмесейизотоповгелия3}Не^{и4Небылииспользованыакаде-миком}И.Померанчикомвпоследниегодыдляполучениятемпературниже0,2К.

Воздух

Воздух–этомногокомпонентноевещество,основнымиизкомпонентовкоторыхявляютсяазотикислород.Впромышленныхмасштабахметодомниз-котемпературнойректификацииизвоздухаизвлекаютазот,кислород,аргон,неон,криптониксенон.Стандартныйсоставатмосферногосухоговоздухаприведенвтабл.4.3.Онпрактическинеизменяетсядовысоты100км.Лишьнавысоте25кмнаблюдаетсяповышенноесодержаниеозона,такназываемое

«озоновоеодеяло»земли.Вплоскостиэкваторасодержаниекислородавыше,чемвполярныхобластях.Несколькоразличенсоставвоздуханадсушейимо-рем.

СоставсухогоатмосферноговоздухауповерхностиЗемли

Таблица4.3

№ п/п	Компоненты	Объемнаядоля,см3/м3	Массоваядоля, %	Нормальная температуракипенияTs,К
1	АзотN2	780870	75,52	77,36
2	КислородO2	209500	23,15	90,19
3	АргонAr	9300	1,282	87,29
4	ДвуокисьуглеродаCO2	300	0,046	216,56
5	НеонNe	18	12,510-4	27,07
6	ГелийHe	5,24	0,7210-4	4,21
7	Углеводороды	2,03	1,2810-4	-
8	МетанCH4	1,5	0,810-4	111,67
9	КриптонKr	1,14	3,310-4	119,75
10	ВодородH2	0,5	0,035 10-4	20,39
11	ЗакисьазотаN2	0,5	0,810-4	182,4
12	КсенонXe	0,08	0,3610-4	165
13	ОзонO3	0,01	0,015 10-4	-
14	РадонRn	610-14	710-17	-

Списокиспользованнойлитературы

1. Бродянский,В.М.Оттвердойводыдожидкогогелия(историяхолода)./В.М.Бродянский.–М.:Энергоатомиздат, 1995.–336с.:ил.

2. Архаров,А.М.Машинынизкотемпературнойтехники.Криогенныемашиныиинструменты./А.М.Архаров,И.К.Буткевич.-М.:Изд-воМГТУим.Н.Э.Ба-умана,2010.–584с.

3. Архаров,А.М.Теплотехника./А.М.Архаров,И.А.Архаров,В.Н.Афанасьев.

• 2изд.,перераб.идоп.–М.:Изд-воМГТУим.Н.Э. Баумана, 2004г.-712с.

4. Теоретическиеосновытеплоихладотехники.Ч.1/подред.Э.И.Гуйго.-Л.:Изд-воЛенинградскогоуниверситета,1974.-285с.

5. Холодильныемашины/подобщ.ред.Л.С.Тимофеевского.–СПб.:Поли-техника, 1997.–992 с.:ил.

6. Установкиисистемынизкотемпературнойтехники:учебноепособие/Г.И.Бумагин.–Омск:Изд-воОмГТУ,2009.–116с.

7. Цуранов,О.А.Холодильнаятехникаитехнология./О.А.Цуранов,А.Г.Кры-син.-Изд.«Питер».Серия«УчебникидляВузов»,2004г.-448с.

8. Основыхолодильнойтехники. Изд.ЗАО«Данфос». 2006г.-24с.

9. Мартыновский,В.С.Анализдействительныхтермодинамическихциклов.-М.:Энергия,1972.-285с.

10. Соколов,Е.Я.Энергетическиеосновытрансформациитеплаипроцессовохлаждения./Е.Я.Соколов,В.М.Бродянский.-М.:Энергоиздат,1981.-320с.

11. Теплоэнергетикаитеплотехника.В 4кн.Кн 1.Общиевопросы:справочник /подред. А.В.Клименко,В.М.Зорина.–М.:Изд-воМЭИ, 2007.–528с.:ил.

12. Теплоэнергетикаитеплотехника.В4кн.Кн4.:справочник/подред.А.В.

Клименко,В.М.Зорина.–М.6Изд-воМЭИ,2007.–632с.:ил.

13. Теплотехника:Учеб.длявузов/В.Н.Луканин,М.Г.Шатров,Г.М.Камферидр.;подред.В.Н.Луканина.–2-еизд.,перераб.–М.:Высш.шк.,2002.–671с.:ил.

14. Александрова,А.А.Термодинамикаосновыцикловтеплоэнергетическихустановок:учеб.пособиедлявузов/А.А.Александрова.–2-еизд.,стер.–М.:Изд-воМЭИ, 2006.–158с.:ил.

15. Латыпов,Р.Ш.Техническаятермодинамикаиэнерготехнологияхимических

производств./Р.Ш.Латыпов,Р.Г.Шарафиев.–М.:Энергоатомиздат,1998.-344с.

16. Теплотехника.Учеб.длявузов/А.П.Баскаков,Б.В.Берг,О.К.Виттидр.;ПодредА.П. Баскакова.–М.:Энергоатомиздат,1991.-224с.

17. Термодинамическиециклы:Методическиеуказания/Казан.гос.технол.ун-т.Сост.:Н.И. Куприянычева, А.А. Сагдеев. Казань, 2004.-28с.

18. Бумагин,Г.И.Термодинамическиеосновынизкотемпературнойтехники:учеб. пособие/Г.И. Бумагин.–Омск:Изд-воОмГТУ,2007.–156с.

19. Данилова,Г.Н.и др.Теплообменныеаппаратыхолодильныеустановок./Г.Н.Данилова,С.Н. Богданов,О.П. Иванов. -Л., Машиностроение, 1986.–303с.

20. Бадылькес,И.С.Рабочиевеществаипроцессыхолодильныхмашин.-М.,Госторгиздат,1962