Лекційне заняття №11 Повітряне середовище міста: джерела та шляхи забруднення атмосферного повітря

1. Промислові джерела викидів забруднюючих речовин в атмосферу.

2. Розсіювання забруднювачів у міському повітрі.

3. Перетворення і перерозподіл забруднювачів у повітрі населених пунктів.

4. Смоги.

Сучасний склад атмосфери Землі, що формувався протягом мільйонів років, забезпечив не тільки появу та розвиток життя на Землі, але й затримку частини теплового випромінювання планети. Цей природний парниковий ефект дозволив підтримувати достатню середню температуру на поверхні планети на рівні +15 °С, відповідно до якої сформувались природні зони. Найсуттєвішими газами, що спричиняють парниковий ефект, (парниковими газами прямої дії) є вуглекислий газ, метан, оксид нітрогену (І), водяна пара та ін. Розвиток промисловості, активізація людської діяльності в інших галузях призвели до збільшення концентрації парникових атмосферних газів, що впливають на клімат Землі. Більше того, в атмосфері планети з'явились парникові гази, які раніше в ній не спостерігались, наприклад фреони. Це явище називають додатковим, або антропогенним парниковим ефектом. Наслідками антропогенного парникового ефекту є неухильний ріст середньорічної температури атмосфери, значне підвищення рівня морів, а отже, затоплення прибережних територій, відставання адаптації природних зон до зміни клімату та ін.

До XVIII ст. вміст вуглекислого газу в земній атмосфері стабільно становив близько 280 млн^-1. Антропогенна діяльність порушила врівноваженість його потоків в атмосфері. Проблема полягає в тому, що повна маса карбону у резервуарах рухомого фонду Землі незрівнянно мала в порівнянні з масою карбону, накопиченою за сотні мільйонів років в осадових породах. Спалювання рідкого, твердого та газоподібного природного палива призводить до некомпенсованого викиду вуглекислого газу в атмосферу. Запаси кам'яного вугілля, нафти та природного газу становлять лише близько 0,5 % від кількості недоокисненого органічного карбону, розсіяного в осадових породах Землі, але характерний інтервал їхнього видобутку та використання становить одне-два сторіччя, що надто мало в порівнянні з масштабами геологічного часу. Таким чином, сьогодні система "земна поверхня - атмосфера" виведена зі стану рівноваги короткочасним, проте надзвичайно потужним збуренням. Можна говорити про те, що людство нині проводить унікальний геофізичний дослід, спалюючи накопичені за сотні років запаси викопного палива та викидаючи СО₂ в атмосферу. Деякі промислові процеси, такі як виробництво цементу з вапна, а також інші види людської діяльності (наприклад, розчищення та вирубування лісів) є джерелами незбалансованих викидів вуглекислого газу в повітря. Це призводить до щорічного збільшення СО₂ в атмосфері.

Сфери людської діяльності, які спричиняють найбільший антропогенний вплив на вміст вуглекислого газу в атмосфері:

• спалювання різноманітних видів органічного палива в усіх сферах діяльності людини;

• неенергетичні промислові процеси (процеси неорганічної та органічної хімії, виробництво та споживання неметалевих мінеральних продуктів на основі нерудної мінеральної сировини);

• лісове господарство та зміни в землекористуванні;

• Загалом на частину розвинених країн припадає 54 % антропогенного вуглекислого газу, і відповідно 46 % дають країни, що розвиваються.

З 1800 р. концентрація вуглекислого газу в атмосфері зросла приблизно на третину, при цьому середня температура підвищилась майже на 1 °С. А термічне розширення океанської води й танення льодовиків призвело до підвищення рівня моря на 10-12 см. Щоб така тенденція збереглась і надалі, в атмосфері має знаходитись не більше 3,4-10¹² т вуглекислого газу, а викиди не можуть перевищувати 4^.10¹¹ т/рік.

Метан - супутній продукт спалювання біомаси та неповного згоряння палива. Завдяки чутливим та складним вимірам вмісту СН₄ у бульбашках повітря з глибинних шарів льодовикових щитів Гренландії та Атлантики зроблено висновок, що його концентрація протягом останніх 2-3 тисячоліть становила 0,7 млн^-1 і почала зростати в останні 100-200 років. У наш час концентрація метану в атмосфері зростає зі швидкістю 0,6 % на рік.

Основні види діяльності людини, які призводять до викидів метану в атмосферу:

• вирощування рису на перезволожених полях;

• тваринництво (кишкова ферментація тварин та розклад відходів тваринного походження);

• розклад твердих міських відходів;

• видобуток і транспортування вугілля, природного газу та нафти.

Природними джерелами атмосферного оксиду нітрогену (І) є океани, грунти тропічних та помірних широт, ліси та луки. Основне природне поглинання цього газу відбувається в результаті фотохімічного розпаду в атмосфері. Антропогенні джерела емісії оксиду нітрогену (І):

• сільськогосподарська обробка грунтів, особливо використання нітрогеновмісних добрив;

• спалювання викопного природного палива;

• виробництво адипінової, нейлонової та нітратної кислот;

• спалювання біомаси.

Гази можуть сприяти посиленню парникового ефекту як безпосередньо, так і опосередковано. Непрямий вплив відбувається при хімічному перетворенні первісного газу, у результаті чого утворюються парникові гази, або коли газ впливає на періоди існування в атмосфері парникових газів. До парникових газів непрямої дії відносять монооксид карбону, оксиди нітрогену (II) та (IV) та леткі неметанові органічні сполуки (ЛНОС) - пропан, бутан, етан та інші. Зрозуміло, що СО та ЛНОС, потрапляючи в атмосферу Землі, окиснюються з утворенням вуглекислого газу і таким чином підсилюють парниковий ефект.

Для порівняння здатності кожного парникового газу вловлювати тепло з атмосфери або його потенціалу глобального потепління (ПГП) було введено коефіцієнт глобального потепління або радіаційного впливу (як прямого, так і непрямого), котрий визначається як відношення впливу одного кілограму парникового газу до впливу кілограма вуглекислого газу за 100 років. Отже, ПГП для вуглекислого газу дорівнює 1, а розраховані значення ПГП для метану та оксиду нітрогену (І) становлять відповідно 11 та 270. Метан справляє прямий та непрямий вплив на парниковий ефект. ПГП від прямого впливу метану дорівнює 11. А непрямий вплив метану звичайно вважають таким, що дорівнює прямому. Тому для сумарного ПГП метану взято значення 22.

За розрахунками Міжурядової групи експертів по змінах клімату, що є координатором міжнародного співробітництва з питань кліматичних змін, у разі подальшого зростання викидів парникових газів такими ж темпами середньорічна температура на Землі збільшиться до кінця нашого століття на 1,5-4,5 °С. Це означає збільшення температури на 0,3 °С за десятиліття, що в три рази перевищує рівень можливостей пристосування природних екосистем. Кліматичні зони будуть зсуватись швидше, ніж рослинні. Для відповідної зміни грунтів знадобиться не менше століття. Унаслідок термічного розширення морської води та континентальних льодовиків рівень моря до кінця XXI ст. підвищиться приблизно на 65 см, буде затоплено багато островів та прибережних районів. Підвищення середньорічної температури призведе до змін циркуляції вітрів. А це, у свою чергу, викличе перерозподіл опадів, що суттєво вплине на сільське та лісове господарства. Збільшення температури призведе до зменшення снігового покриву, який відбиває велику кількість сонячного випромінювання, захищаючи Землю від надлишкового тепла.

Сьогодні зміна клімату є загальнолюдською проблемою, яка становить істотну загрозу світовій екології та економічному розвитку людства. Об'єднавшись для її вирішення, 160 країн підписали у 1992 р. у Ріо-де-Жанейро Рамкову Конвенцію ООН про зміну клімату. Метою Конвенції є розробка глобальної стратегії захисту клімату і його збереження для сучасного та майбутнього поколінь, здійснення спільного пошуку можливостей стабілізації концентрації парникових газів у атмосфері на рівні, що відвертав би шкідливе антропогенне втручання в систему клімату. Конвенція передбачає, що країни-члени Конвенції публікуватимуть інформацію про викиди парникових газів, про процеси та діяльність, які запобігають викидам цих газів у атмосферу, здійснюватимуть відповідні програми щодо запобігання зміні клімату та адаптації до її наслідків, сприятимуть розробці та реалізації відповідних освітніх програм.

За своїм географічним розташуванням, структурою народного господарства, станом довкілля Україна є однією з держав, для яких соціально-економічні наслідки зміни клімату можуть мати незворотний характер. Крім того, Україна, успадкувавши від СРСР деформовану структуру економіки з розвиненою важкою промисловістю, посідала в 1990 р. шосте місце у світі (після США, Канади, Китаю, Росії, Німеччини та Японії) за загальними викидами парникових газів та п'яте місце за викидами на душу населення. Тому, визнаючи та підтримуючи мету Рамкової Конвенції ООН про зміну клімату, Україна підписала цей документ у 1992 р., ратифікувала його у 1996 р. і стала повноправною стороною (серпень 1997 р.). Згідно з Конвенцією Україна зобов'язана вжити необхідних заходів щодо обмеження викидів парникових газів на рівні 1990 р. З цією метою у 90-х роках в Україні за підтримки ООН, Світового банку та уряду США (у рамках Програми допомоги країнам, що розвиваються, та країнам перехідного періоду в проведенні досліджень щодо змін клімату) тривала розробка інформаційної та методичної бази для вирішення в Україні проблеми зменшення викидів і стабілізації концентрації газів з парниковим ефектом в атмосфері відповідно до мети Рамкової Конвенції ООН про зміну клімату. У межах цієї роботи було оцінено джерела та поглиначі основних парникових газів у різних секторах економіки України, вразливість екологічних систем та їхні адаптаційні можливості, зроблено аналіз заходів щодо зменшення викидів парникових газів у атмосферу та розроблено проект національного плану дій щодо реагування на зміну клімату.

У 80-х роках XX ст. були спроби визначити рН опадів у доіндустріальну епоху шляхом аналізу проб води льодовиків Гренландії та Антарктиди. Проби, відібрані французькими спеціалістами в районі Південного Полюса, свідчать, що за останні 10-15 тис. років не відбувалось яких-небудь суттєвих змін хімічного складу опадів. Усі проби мали слаболужну реакцію і значення рН у межах 5,2-5,5 . На думку авторів цієї роботи, основний вклад у кислотність опадів в Антарктиді могли вносити кислі сульфати вулканічного походження, що надходили зі стратосфери. Треба відмітити, що аж до 1978 р. в Антарктиді не спостерігалось помітних змін кислотності опадів, які можна було б пов'язати з індустріальною діяльністю людини. Виміри проб льоду, відібраного в Гренландії, у цілому також указують на слабокислотний характер опадів протягом останніх кількох сотень років.

Спираючись на ці дані, більшість учених приходять до висновку, що нижньою межею природного закислення опадів можна вважати рН 5,0. Отримані останнім часом дані свідчать, що на "чистими" районами Землі, які знаходяться на значній відстані від антропогенних джерел забруднення, можуть спостерігатись нижчі значення рН осадів. Так, над деякими районами Тихого океану зафіксовано значення рН опадів на рівні 4,41-4,3. Це явище пояснюють внеском морської солі в хімічний склад опадів. В Індійському океані (38° півд. ш.) значення рН опадів на рівні моря коливалось у межах 4,5-5,0). Можливе пояснення таким низьким фоновим значенням рН дали Чарлсон та Роде, які теоретично показали, що за відсутності в повітрі таких лужних реагентів як аміак або кальцій гідрокарбонат природні рівні концентрації сульфур діоксиду можуть забезпечити кислотність дощових опадів на рівні рН 4,5.

Природні низькі значення рН опадів для чистої атмосфери над океанами можуть також пояснюватись наявністю оксидів нітрогену, що утворились у грозових системах при електричних розрядах у блискавках. В атмосфері над континентами, де завжди присутні частинки ґрунтового пилу та аміак, природні фонові рівні рН не можуть бути менші 5,0.

Промислова революція призвела до різкого збільшення надходжень у атмосферу Землі кислотоутворюючих реагентів. Особливо різко зросли темпи індустріалізації, а отже, і відповідного забруднення атмосфери у 50-х роках XX ст. у США, Середній Англії, Німеччині, Україні (у районі Донбасу) та Японії. Антропогенне забруднення призвело до зміни хімічного складу опадів та збільшенню йонів нітрогену в них у 10-30 разів. Особливо гостра ситуація із закисленням опадів склалась у Європі. Тут спостерігається область сильно закислених опадів, що охоплює Німеччину, Нідерланди, Данію, Норвегію та північно-західні райони Росії, де середні значення рН опадів становлять 4,1-4,3, тобто відмічено зростання вільних йонів нітрогену в 10 разів в середньому, а в деяких районах - у 100-200 разів. Над територією України наприкінці XX ст. середні значення рН опадів коливались у межах 4,63- 4,7.

Зменшення рН опадів у першу чергу пов'язано з антропогенним забрудненням атмосфери викидами діоксиду сульфуру та оксидів нітрогену. Результати експериментальних досліджень свідчать про те, що якщо в геохімічно чистих зонах основний внесок у кислотність опадів дає діоксид карбону (близько 80 %), а сумарний внесок сульфатної та нітратної' кислоти становить близько 10 %, то в атмосфері регіону з високим рівнем індустріалізації кислотність опадів на 60 % зумовлена наявністю сульфатної кислоти, на 30%- нітратної, на 5%-соляноїі тільки на2%- діоксидом карбону.

Наприкінці XX ст. з літосфери щорічно видобувалось 150 млн. т сульфуру, при цьому світова антропогенна емісія його становить 93 млн т за рік, з них 80 млн. припадає на сульфуру діоксид, 9 млн т - на аерозольні сульфати і 3 млн т - на сірководень. Внесок антропогенних викидів сульфуру в сумарний його потік з літосфери та океану в атмосферу досяг уже 30 %.

Діоксид сульфуру утворюється як побічний продукт у металургійному виробництві та при спалюванні вугілля й нафти. Наглядним підтвердженням ролі антропогенних джерел надходження SО₂ в атмосферу є анізотропія дії цих джерел у північній та південній півкулі. Згідно з оцінками сучасні викиди діоксиду сульфуру становлять 176,2^.10⁶ т у північній та 11,1 ^.10⁶ т у південній півкулі або 94 % та 6 % відповідно від загальної емісії SО₂.

Основним джерелом антропогенного діоксиду сульфуру в атмосфері залишається енергетика, адже 95 % сульфуру, що міститься у паливі, надходить в атмосферу у вигляді діоксиду. Найінтенсивніші джерела 302 від спалювання природного палива знаходяться у США, Канаді та Центральній Європі. Ці райони займають близько 1 % земної поверхні, але саме на них припадає 80 % антропогенних викидів діоксиду сульфуру від його загального надходження в результаті спалювання вугілля та нафти.

Об'єми викидів SО₂ залишаються великими навіть у промислове розвинених країнах, де введений жорсткий державний контроль та економічні санкції за наднормативні викиди діоксиду сульфуру. У країнах, що розвиваються, промислові підприємства не обладнані установками, які вловлюють цей оксид, через їхню високу вартість. Найбільшою зоною антропогенного забруднення сульфуровмісними сполуками на Україні залишається Донбас.

Оксиди нітрогену надходять у атмосферу в результаті спалювання нітрогеновмісного палива, а також при високотемпературному окисненні азоту повітря в полум'ї. Оцінки антропогенних світових викидів оксидів нітрогену сьогодні досить невизначені й коливаються в межах 40-90 млн т за рік. Серед антропогенних викидів у атмосферу оксидів нітрогену велику роль відіграють теплові електростанції (паливна енергетика). На їхню частку припадає близько 37 % викидів цих оксидів. Але основним джерелом надходженням в атмосферу оксидів нітрогену є автотранспорт. Його внесок оцінюється у 50 % (див. табл. 7). За оцінками американських спеціалістів відносний внесок автотранспорту у викиди оксидів нітрогену останнім часом має тенденцію до зниження внаслідок удосконалення системи контролю автомобільних викидів та збільшення сумарного викиду інших галузей.

Таблиця 7.

Структура антропогенних викидів діоксиду сульфуру та оксидів нітрогену

Джерело	Частка сумарного викиду, %
	діоксид сульфуру	оксиди нітрогену
Виробництво тепла та електроенергії	55	37
Промисловість	44	13
Транспорт	1	50

Оскільки земна атмосфера має чітко виражені окиснювальні властивості, то діоксид сульфуру та оксиди нітрогену антропогенного походження поряд з природними сульфур та нітрогеновмісними сполуками, окиснюються до сполук з вищими ступенями окиснення, переважно нітратів та сульфатів. Газофазове окиснення може відбуватись на молекулярному рівні киснем, озоном, пероксоводнем. Проте найефективніше воно проходить за участю вільних радикалів. Оскільки при утворенні радикалів важливими є фотохімічні процеси, то швидкості реакцій газо-фазового окиснення суттєво залежать від часу доби, пори року, географічної широти, наявності хмар тощо.

Крім газофазових реакцій, досить ефективним механізмом виведення діоксиду сульфуру з атмосфери є гетерогенні реакції, що проходять на поверхні твердих тіл, наприклад, аерозолів. Поверхня присутніх в атмосфері частинок попелу й сажі може адсорбувати як молекули SО₂, так і молекули чи радикали окисників. Вони взаємодіють між собою в адсорбованому стані з утворенням сульфатної кислоти. Загальний ефект від гетерогенних реакцій в окисненні діоксиду сульфуру залежить від концентрації твердих частинок, площі їхньої поверхні на одиницю об'єму, вологості повітря та фізико-хімічних властивостей поверхні. Для умов реальної атмосфери над промисловими районами швидкість реакцій гетерогенного окиснення можна вважати рівною 0,01 год , що відповідає часу життя діоксиду сульфуру відносно цих реакцій - 100 год.

Складність та різноманітність механізмів вимивання кислотних оксидів та продуктів їхнього окиснення суттєво утруднюють створення точних моделей цих процесів.

Процес вимивання прийнято умовно розділяти на дві стадії. На першій стадії речовина, що вимивається, або бере участь в утворенні хмарової краплі, будучи ядром конденсації, або захоплюється краплями хмари на тому етапі розвитку, коли вони ще не перетворились на падаючі дощові краплі. Ця стадія визначається як внутрішньохмарове вимивання. На другій стадії речовина захоплюється падаючою краплею дощу на всьому шляху польоту до контакту з поверхнею землі й називається підхмаровим вимиванням.

Для опису загальної ефективності сукупності процесів внутрішньохмарового та підхмарового вимивання часто використовують коефіцієнт вимивання. Він чисельно дорівнює відношенню масової концентрації речовини в дощовій краплі до масової концентрації в навколишньому повітрі. Проте цей коефіцієнт малоінформативний відносно деталей механізмів вимивання, оскільки концентрація речовин в опадах і повітрі визначається, як правило, недалеко від поверхні землі та їхня вертикальна зміна невідома.

Основна частина сульфуру та нітрогену в аерозольній формі представлена такими сполуками, як (NH₄)₂SO₄, Н₂SО₄, (NН₄)НSО₄, NН₄NО₃,. Гігроскопічність цих сполук сульфуру та нітрогену робить частинки, що їх містять, високоефективними хмаровими ядрами конденсації. Середньорічна кількість сульфуровмісних сполук, що вимиваються з атмосфери над Європою, дорівнює 1,1 г/м і становить близько 12^.10⁶ т/рік.

Існують п'ять механізмів, завдяки яким частинка або молекула газу може потрапити в краплю:

• дифузіофорез;

• броунівська дифузія;

• інерційний співудар та захоплення;

• розчинення газу;

• утворення крапель на ядрах конденсації.

Особливий тип забруднення міської атмосфери вперше був відмічений у 1944 р. у Лос-Анджелесі й отримав назву "фотохімічного смогу". На відміну від загальновідомого "лондонського смогу" - густого туману з домішками частинок сажі та оксидів сульфуру - фотохімічний виникає під дією сонячного світла, найчастіше в умовах стійкої статичності атмосфери за низької вологості повітря. Ознакою виникнення смогу може бути поява блакитного туману (імли) і внаслідок цього - погіршення видимості. При цьому спостерігається сильне подразнення слизових оболонок дихальних шляхів і очей. Збереження смого-вої ситуації протягом довгого часу призводить до підвищення кількості захворювань та смертності населення. Особливо сильно смог впливає на дітей та осіб похилого віку. Він негативно діє на рослинність, викликаючи в'янення та загибель листя, посилює корозію металів, руйнування гуми та споруд.

Основними хімічними сполуками, відповідальними за негативну дію смогу, є озон, пероксиацетилнітрат (ПАН) та пероксибензоїлнітрат (ПБН). Саме вони надають фотохімічному смогу окиснювального характеру. У 1952 р. Хааген Сміт припустив, що ці компоненти утворюються під дією сонячного світла з вихлопних газів автомобільного транспорту. В подальшому цю гіпотезу було підтверджено експериментально.

Накопичення озону в тропосфері залежить від співвідношення початкових концентрацій органічних сполук — джерел пероксидних радикалів та оксидів нітрогену. Якщо величина цього співвідношення мала, то швидкість конверсії NО та NO₂ також мала і нітроген монооксид включається в процес руйнування озону за реакцією:

O₃ + NO  NO₂ + O₂

У разі високого співвідношення озон не буде накопичуватись унаслідок зв'язування NO₂ органічними радикалами та взаємодії озону з вуглеводнями.

Збільшення вмісту ароматичних вуглеводнів має призводити до зниження концентрації та швидкості накопичення озону внаслідок малого виходу пероксидних радикалів та видалення частини оксидів нітрогену у вигляді нітрофенолів. Аналогічний ефект має утворення алкілнітратів та нітритів, пероксиацилнітратів і неорганічних сполук нітрогену, таких як N₂О₅ та НNО₃.

Погіршення видимості під час смогу пов'язане з утворенням аерозольних частинок. Вивчення механізму конверсії газоподібних органічних сполук в аерозолі важливе не тільки для вирішення проблеми смогоутворення. Є всі підстави вважати, що виникнення аерозолів і подальше видалення їх шляхом сухого та мокрого (з атмосферними опадами) осадження є одним з найважливіших шляхів очищення атмосфери. Рівень сучасних знань про механізм цих процесів поки що не відповідає їхній значимості.

Атмосферні органічні аерозолі можуть утворюватись згідно з гомогенним та гетерогенним механізмами. Перший з них полягає у газофазовому окисненні органічних сполук, а інший - у сорбції, каталітичному окисненні та полімеризації на поверхні уже існуючих твердих та рідких аерозолів. На наш погляд, у тропосфері, і особливо в повітрі міст, гомогенні процеси відіграють обмежену роль, оскільки потребують надзвичайно великого пересичення. Відношення тиску пари повинно як мінімум удвоє перевищувати тиск насиченої пари над площинною поверхнею, інакше утворені частинки будуть нестійкими. Такі умови пересичення можуть реалізуватись лише в шлейфах газів підприємств та автотранспорту, і можливо, у верхніх шарах атмосфери, що характеризуються низькою температурою та малим вмістом аерозолів.

Роль озону в атмосфері - захист усього живого від ультрафіолетового випромінювання. У 1971 р. одночасно в наукових журналах з'явились дві статті -американського вченого Гарольда Джонсона та німця Пауля Крутцена, присвячені загрозі шару озону в результаті людської діяльності. Розглядаючи фотохімічні процеси, що відбуваються у стратосфері, автори статей звернули увагу на цикл двох реакцій:

О₃ + NO  NО₂ + О₂

NО₂ + О  NO + О₂

Уважно подивившись на дані реакції, зрозуміло, що перед нами гомогенний каталітичний процес

О₃ + О  O₂+О₂,

де каталізатором виступає NO.

Oстання реакція є однією з визначальних фотохімічних процесів, які впливають на рівноважну концентрацію озону в атмосфері. Зрозуміло, що якщо в результаті людської діяльності кількість нітроген оксидів буде вищою певного рівня, то рівноважна концентрація озону зменшуватиметься. Враховуючи окисний характер земної атмосфери, неважливо, які саме нітроген оксиди (N₂О, NO або NО₂) надходять у атмосферу, тому їх можна позначити умовно NО_x.

Джерелами забруднення атмосфери NО_x є викиди надзвукових стратосферних літаків типу французького "Конкорда", збільшення використання нітритних добрив, які розкладаються з виділенням N₂О, викиди від спалювання промислового палива на теплових електростанціях. Викиди від електростанцій становлять близько 3-4 мегатонн N₂О щороку. У результаті використання нітритних добрив у атмосферу щорічно надходить близько 10 мегатонн N₂О, що становить 25-40 % від природного надходження нітроген (І) оксиду. Дослідження показують, що кількість N₂О в атмосфері зростає щорічно на 0,2 %. Якщо такий темп зростання збережеться, то через 300 років кількість нітроген (І) оксиду подвоїться.

Одним з важливих результатів подальшого вивчення фотохімічного циклу озону стало встановлення того факту, що каталітичний цикл руйнування озону можливий за участю гідроксильних радикалів:

ОН + О₃  НО₂ + О₂

НО₂ + О  ОН+ О₂

Закони атмосферної динаміки такі, що перенесення газів повітря через тропопаузу практично не відбувається. Гідроксильний та пероксидний радикали утворюються у стратосфері при фотодисоціації молекул води, котрі потрапляють туди у вигляді хмар, які інколи "пробивають" тропопаузу. Тому концентрація водяної пари у стратосфері досить постійна і на висотах 15-30 км становить 3-4^.10^-6.

У "водневому" циклі руйнування озону можуть брати участь інші гідрогеновмісні сполуки, сімейство яких позначають НО_Х. Людська діяльність збільшує кількість гідрогеновмісних сполук у атмосфері. Викид води відбувається при польотах ракет та стратосферної авіації. Іншим джерелом гідрогеновмісних сполук антропогенного характеру є метан. Антропогенними джерелами метану виступають вугільні шахти (рудний газ), добування нафти та природного газу. За різними оцінками з цих джерел в атмосферу надходить від 16 до 210 мегатонн метану (при загальному надходженні 440-850 мегатонн щороку). Зростання кількості метану в атмосфері в результаті людської діяльності почалось ще у XVIII ст. і наприкінці XX ст. становило 30-40% при щорічному збільшенні 1-2%.

Між сполуками NО_x, НО_x та трьома алотропними видозмінами оксигену (О, О₂ і О₃) у атмосфері можуть відбуватись десятки реакцій, кінцевим етапом яких є наведені вище процеси руйнування озону.

У 1974 р. американські вчені Моліна та Роуленд привернули увагу світової громадськості до можливості протікання каталітичних реакцій руйнування озону під дією сполук хлору типу:

Сl + О₃  СlO + О₂

СlO + О  Сl + О₂

Каталітична активність сполук хлору в циклі руйнування озону в шість разів вища, ніж сполук МО_х. Отже, саме хлорний цикл - найефективніший у процесі руйнування озону і є найбільш реальною загрозою для життя озонового шару.

На відміну від NО_x та НО_x, сполуки СlО_x мають лише антропогенні джерела існування. Головну роль у їх викидах в атмосферу відіграють фреони. Нагадаємо, що фреони - це галогеновуглеводні, які з'явились ще в 1920-х роках під час розвитку холодильної промисловості як замінники аміаку. Далі вони набули широкого застосування у виробництві різних аерозолів (дезодорантів, лаків, інсектицидів), а також в інших областях техніки (змазки, антикорозійні покриття, піно-пласти тощо). Перелік фреонів, що використовуються сьогодні у промисловості, досить довгий і зайняв би багато місця. Тому нагадаємо лише найпоширеніші -це фреони F-11 (СFСl₃), F-12 (СF₂С1₂), F-13В1(СF₃Вr) тощо.

У другій половині ХХ-го ст. спостерігалось величезне зростання виробництва фреонів. За період з 1956 по 1975 рр. промисловий випуск F-11 зріс у 50, а F-12 -у 20 разів. Відповідно швидко зростала й кількість надходження фреонів у атмосферу. Так, з 1950 по 1980 рік викид F-11 зріс у 300 разів, а F-12 - більш ніж у 10 разів.

Hадходження фреонів у атмосферу приблизно дорівнює їхньому світовому виробництву. Ці сполуки досить інертні в умовах тропосфери й повільно дифундують у стратосферу де фотолітичний розклад породжує атомарний хлор, який бере участь у каталітичному циклі руйнування озону.

Отже, у стратосферного озону є три головні вороги - фотохімічні цикли (нітрогенний, гідрогенний та галогенний) і три сімейства радикалів NO_x НО_x та СlO_x. Здавалось би, що під дією цих трьох факторів кількість озону має катастрофічне зменшуватись, проте цього не спостерігається, оскільки ефект дії трьох циклів не дорівнює сумі ефектів від окремих циклів. Між членами різних хімічно активних радикалів протікають реакції, що нейтралізують активність цих радикалів щодо озону.

Однак, незважаючи на такі "суперечливості" серед "ворогів" озону, концентрація всіх трьох сімейств речовин NO_x НО_x та СlO_x продовжує збільшуватись, що призводить до зменшення рівноважної концентрації озону в стратосфері. Одним з проявів цього процесу є "озонові діркі" - явище зменшення загальної кількості озону над деякими місцевостями Землі

Сам термін "озонова дірка" є не зовсім вдалим, оскільки більшість людей уявляє собою дірку як реальне механічне утворення, як деяку область, де атмосфера відсутня повністю або сильно розріджена. А насправді дане явище полягає у зменшенні загальної кількості озону. Але термін "озонова дірка" укорінився і використовується не тільки в науково-популярних журналах, але й у суто наукових.

Причинами виникнення "озонових дірок є антропогенне забруднення атмосфери.

І збільшення концентрації хлоровмісних речовин в атмосфері з часом може призвести до пониження кількості озону в усій атмосфері. Тому вчені та політики різних країн об'єднали свої зусилля в боротьбі за прийняття міжнародних законів, що забороняють виробництво довгоіснуючих фреонів.

Першим політичним міжнародним зібранням з проблеми озону була Конференція повноважних представників по охороні шару озону, що відбулась у березні 1985 р. у Відні. На конференції були присутні делегати від 44 держав і декількох міжнародних організацій. Результатом роботи цього форуму стала "Конвенція по охороні озонного шару" (так звана Віденська конвенція). В її матеріалах уперше на офіційному урядовому рівні було визнано, що існує небезпека зміни озонового шару і що така зміна може негативно впливати на здоров'я людей та довкілля. Держави-учасники конференції, які підписали Віденську конвенцію, зобов'язались вести систематичні спостереження за кількістю озону й вивчати процеси, що приводять до його зміни, а також інформувати світову громадськість про виробництво та використання речовин, небезпечних для озону. На Віденській конференції було створено групу експертів для підготовки документа про хлоровуглеводні, які є небезпечними для стратосферного озону. Підписання цього документа, що отримав назву, Монреальського протоколу, відбулось в Монреалі у 1987 р. У Протоколі підкреслюється необхідність постійного контролю за виробництвом, реалізацією та застосуванням найбільш небезпечних для озону речовин. У перелік таких речовин, крім фреонів, увійшли бромовмісні речовини (СF₃Вr) та метилхлороформ (СН₃СС1₃).

У квітні - травні 1989 р. у Гельсінкі відбулась Нарада країн-учасників Віденської конвенції та Монреальського протоколу. На цей час Протокол ратифікували 43 незалежні держави та Європейське Економічне Співтовариство. На цій Нараді було рекомендовано прискорити дослідження генетичної стійкості культурних рослин щодо ультрафіолетового випромінювання і відбору тих видів, які можуть забезпечити людство харчуванням в умовах посиленого опромінення біосфери БАУ. На початку 1990 р. на декількох міжнародних наукових конференціях учені внесли пропозиції про повне припинення виробництва та викидів у атмосферу тих фреонів, які зазначені в Монреальському протоколі, уже протягом 1991-1992 рр.