Трикарбоновые кислоты

К этой группе относятся такие кислоты как: лимонная, изолимонная и цис-аконитовая кислоты. Они взаимно превращаются в глиоксилатном цикле.

Лимонная кислота - очень широко распространена в растениях. В растениях южных широт ее содержание выше, чем в северных. В ягодах — смородине, крыжовнике, чернике, малине, землянике — лимонная кислота преобладает над яблочной. В плодах цитрусовых содержится главным образом лимонная кислота (в лимонах до 9% сухой массы). Значительное количество лимонной кислоты содержится в листьях и стеблях махорки — до 7—8% от сухой массы. Лимонная кислота применяется в пищевой промышленности, а ее натриевая соль – в качестве консерванта соли.

Изолимонная кислота (СООН-СНОН-СН(СООН)-СН₂-СООН)–содержится во многих растениях, но в ежевике она составляет 2/3 всех органических кислот.

Цис-аконитовая (HOOC–CH=C(COOH)–CH₂–COOH) – найдена в заметных количествах в растениях аконита (Aconitum), от которого и получила свое название. Довольно широко распространена в растениях, встречается в листьях злаков.

Роль органических кислот в природных соединениях

1. Органическим кислотам принадлежит важное место в процессе фотосинтеза, а также в процессе фотодыхания.

2. Велика роль органических кислот в обмене липидов (образование жирных кислот).

3. Многие органические кислоты являются источником аминокислот (ЩУК, фумаровая).

4. Органические кислоты связывают обмен углеводов с обменом белков и липидов в природных соединениях.

5. Органические кислоты обуславливают низкое значение рН клеточного сока, а у «кислых» растений участвуют в механизме обезвреживания аммиака.

6. Органические кислоты участвуют в синтезе терпенов и терпеноидов (эфирные масла, смолы и т.д.).

Фенольные соединения

Фенолы - это соединения, в молекулах которых содержится ароматическое (бензольное) кольцо, связанное с одной или несколькими группами –ОН.

В настоящее время в природных соединениях уже найдено несколько тысяч разнообразных фенольных соединений. Их классифицируют по строению углеродного скелета.

Мы будем рассматривать только некоторые наиболее важные группы фенольных соединений:

1. С₆ -фенолы,

2. С₆-С₁ -фенольные кислоты,

3. С₆-С ₃ - гидроксикоричные кислоты и куморины,

4. С₆- С₃- С₆- флавоноиды,

5. Олигомерные фенольные соединения,

6. Полимерные фенольные соединения.

С₆ –Фенолы

Соединения, бензольное кольцо которых связанно с несколькими гидроксильными группами, называются полифенолами.

Фенол

Пирокатехин

Гидрохинон

Пирогаллол

Свободные фенолы в природных соединениях встречаются редко.

Так, фенол обнаружен в иглах и шишках сосны; пирокатехин- в чешуе лука; гидрохинон- в коре и листьях груши.

Чаще встречаются производные фенолов, где они связанны с какой-либо углеродной цепью или циклом. Например, урушиол и тетрагидроканнабинол.

Урушиол- это токсичное вещество из листьев сумоха.

Тетрагидроканнабинол- это галлюциногенное начало конопли.

хинон

При окислении фенолов образуются хиноны. В свободном состоянии хиноны не встречаются, распространены только их производные (пластохинон и убихинон).

С₆-С₁ Фенольные кислоты

В природных соединениях наиболее распространены фенольные кислоты. Чаще они находятся в тканях в связанном состоянии и освобождаются при выделении и гидролизе.

Салициловая кислота

Пирокатехиновая к-та

Ванильная кислота

Галловая кислота

Салициловая кислота содержится в корнях дуба и выделяется в окружающую среду.

Пирокатехиновая кислота содержится в чешуях лука.

Ванильная и галловая кислоты встречается в древесине.

Галловая кислота образует димеры- дигалловую кислоту, в молекуле которой сложной эфирной связью соединены два остатка галловой кислоты.

Дигалловая кислота

Обнаружены производные фенольных кислот- спирты альдегиды.

В коре ивы- салициловый спирт.

В ванильном дереве- ванильный альдегид.

С₆-С ₃- Гидроксикоричные кислоты и кумарины

Находятся в связанном состоянии, а в свободном встречаются редко, кроме кофейной кислоты.

Кумаровая (гидроксикоричная) кислота

Кофейная кислота

Феруловая кислота

Синаповая кислота

Кумаровая кислота содержится в листьях одуванчика лекарственного.

Кофейная кислота содержится во всех растениях, так как является промежуточным продуктом в биосинтезе лигнина и других биологически активных веществ.

Феруловая кислота в природе находится в листьях и семенах многих растений, особенно ее много в отрубях риса, пшеницы и овса. Она может быть, как синтезирована химическим путем (Китай), так и получена из природы (Япония).

Синаповая кислота содержиться в шелухе горчичного семени.

Для гидроксикоричных кислот характерна цис- транс-изомерия. В растворе устанавливается равновесие между цис- и транс- формами. Ультрафиолет сдвигает это равновесие в сторону образования цис- форм.

транс-феруловая цис-феруловая

кислота кислота

Трансферуловая кислота — содержится в яблоках, грушах, винограде, капусте, чернике, клюкве, томатах.

Показано, что цис-изомеры кислот являются активаторами роста природных соединений, а транс- изомеры такими свойствами не обладают.

Так же в природных соединениях встречаются гидроксикоричные спирты- производные соответствующих кислот: куморовой- куморовой спирт, синаповой- синаповый спирт.

Куморовый спирт Синаповый спирт

Гидроксикоричные кислоты могут образовывать сложные эфиры с органическими кислотами алифатического ряда. Так, кофейная кислота образует эфир с яблочной и винной кислотами. Первый эфир называется фазеолиновой кислотой – в листьях фасоли, второй – цикориновой кислоты – в цикории.

Фазеолиновая кислота

Цикориновая кислота

Кроме того, гидроксикоричные кислоты входят в состав полисахаридов и белков.

Феруловая кислота найдена в полисахаридах ананаса.

Кумарины- это лактоны, которые образуются при замыкании кольца между гидроксильной и карбоксильной группами в молекуле гидроксикоричной кислоты. При этом боковая цепь кислоты должна находиться в цис- форме, а гидроксил- в орто- положении.

Транс-орто-кумаровая кислота цис-орто-кумаровая кислота кумарин

Кумарин- это бесцветное кристаллическое вещество с приятным запахом свежескошенного сена. Он обычно содержится в виде гликозидов ( цветы и листья донника ). При сенокосе растительные ткани повреждаются, нарушается проницаемость мембран. Гликозиды из клеточного сока соприкасаются с ферментами цветоплазмы. От гликозидов отщепляются сахара , и куморовая кислота после транс- цис-изомеризации замыкается в локтан- куморин. При этом вянущая трава приобретает запах сена.

Куморины и содержащие гликозиды используются в парфюмерной промышленности и при изготовлении некоторых сортов табака.

С₆- С₃- С₆- Флавоноиды

В основе строения лежит структура флавона, который состоит из двух бензольных колец и одного гетероциклического (пиранового).

Группы флавоноидов различаются:

1. По степени окисленности или восстановленности гетероциклического кольца;

2. По природе и расположению заместителей в кольцах А и В (-ОН, -СН₃, -ОСН₃);

3. По способности образовывать гликозиды с различными сахарами.

Флавоноиды делят на несколько групп:

1. Катехины;

2. Антоцианы;

3. Халконы.

Катехины- наиболее восстановленные флавоноиды, они не образуют гликозидов. Найдены у более чем 200 видов растений. Среди катехинов наиболее известны катехин и галлокатехин.

Катехин Галлокатехин

Содержатся в плодах (яблок, груши, вишни, сливы, винограда, смородины), в бобах какао, зернах кофе, в коре и в древесине деревьев (ива, дуб, пихта, кедр). Особенно много в листьях и побегах чая (до 30%). Окислительные превращения играют важную роль в чайном производстве, т.к. продукты окисления (димеры катехинов (катехингаллот)) имеют слабовяжущий вкус и золотисто-коричневую окраску. Это определяет цвет и вкусовые качества конечного продукта.

Антоцианы- важнейшие пигменты соединений. Они окрашивают лепестки цветков, плодов (в голубой, синий, розовый, фиолетовый с различными оттенками). Все антоцианы- гликозиды; они растворяются в воде и содержатся в клеточном соке.

Особенностью строения антоцианидинов является наличие в гетероциклическом цикле (кольце) трехвалентного кислорода (оксония) и свободной положительной валентности.

Пеларгонидин	Цианидин
Дельфинидин	Мальвидин

От чего зависит окраска антоцианидов?

1. Концентрации в клеточном соке (меняется от 0,01% до 15%). В синем васильке- 0,05%, а в темном- 13-14%.

2. Содержание в кольце Б групп –ОН, -ОСН_3. Увеличивая группу –ОН- синий окрас, ОСН₃-красный.

3. рН клеточного сока, т.к. имеется свободная валентность, окраска меняется в зависимости от рН. рН<7- красный цвет различной интенсивности и оттенков; рН>7- синий.

Халконы ( или антихлоры )- это флавоноиды с раскрытым гетероциклом. Они придают лепесткам желтую окраску. Встречаются в виде гликозидов (желтый цветок гвоздики)- изосалипурпозид.