Формулювання другого закону термодинаміки

Другий закон (початок, принцип) термодинаміки, як і перший, був установлений як постулат, обґрунтований досвідченим матеріалом, накопиченим людством; доказом другого закону служить те, що властивості термодинамічних систем не перебувають у протиріччі ні з ним самим, ні з яким-небудь із наслідків, що строго випливають із нього. Другий закон був викладений у роботах Клаузіуса (1850) і В. Томсона (Кельвін) (1851). Можна дати різні формулювання другого закону, по суті рівноцінні.

Як вихідний постулат можна прийняти наступне твердження:

теплота не може переходити сама собою від більше холодного тіла до більше теплого,

висловлене в трохи іншій формі М. В. Ломоносовим ще в 1747 р. Постулатом може служити й твердження, що

неможливий процес, єдиним результатом якого було б перетворення теплоти в роботу,

або твердження, що

неможливо побудувати таку машину (такий вічний двигун другого роду), вся дія якої зводилося б до виробництва роботи й відповідному охолодженню теплового джерела.

Варто пояснити зміст цих тверджень. Взагалі перехід теплоти в роботу, звичайно, можливий. Робота може виходити при переході теплоти від тіла з більше високою температурою до тіла з більше низькою температурою, тому що такий процес може відбуватися самовільно. Це здійснюється при роботі будь-якої теплової машини, тобто машини, що виконує роботу за рахунок теплоти, що поглинається від якогось тіла (теплоотдатчика). Але в цьому випадку не вся теплота q, одержувана робочим тілом, перетворюється в роботу, а лише деяка частина.

Відношення кількості зробленої роботи А до кількості теплоти q отриманої робочим тілом від теплоотдатчика

називається термодинамічним коефіцієнтом корисної дії (скорочено ККД). Користуючись цією величиною, можна дати другому початку таке формулювання:

найбільший коефіцієнт корисної дії теплової машини не залежить від природи й виду тіл і речовин, що беруть участь у роботі машини, а тільки від температур теплоотдатчика й тепло приймальника (холодильника).

Другий закон термодинаміки дає можливість показати цілком строго, що коефіцієнт корисної дії основного термодинамічного циклу дорівнює

Він однозначно визначається температурами приймальника й теплоотдатчика й не залежить від виду речовини. Використовуючи це співвідношення, як показав В. Томсон (Кельвін), можна побудувати температурну шкалу, що не залежить від виду якої-небудь термометричної речовини. Вона практично збігається зі шкалою, побудованою на основі законів ідеальних газів.

Ентропія

Теплоту, як і роботу, можна визначати двома величинами — фактором інтенсивності й фактором ємності. Фактором інтенсивності в процесах переходу теплоти є температура, тому що можливість і напрямок мимовільного переходу теплоти від одного тіла до іншого залежать тільки від співвідношення їхніх температур. Для процесів, що відбуваються при постійній температурі, кількість переданої теплоти q повинне рівнятися добутку фактора інтенсивності (температури Т) на фактор ємності, що, мабуть, може бути виражений величиною q/T (цю величину називають наведеною теплотою). Для оборотних процесів ця величина не залежить від шляху переходу й цілком визначається початковим і кінцевим станом системи.

У середині XIX століття Клаузіус на основі другого закону термодинаміки показав, що існує така величина (така термодинамічна функція), що є функцією стану й зміна якої для оборотного ізотермічного переходу теплоти дорівнює наведеній теплоті процесу. Ця величина одержала назву ентропії й позначається буквою S. Відповідно до попереднього, для оборотного ізотермічного процесу переходу теплоти

і для оборотного переходу нескінченно малої кількості теплоти δq

Ентропія є функцією стану, тому її нескінченно мала зміна виражається повним диференціалом dS.

Зміна ентропії в якому-небудь процесі залежить тільки від початкового й кінцевого станів і не залежить від шляху переходу.

Для переходу з якого-небудь стану 1 у стан 2 зміна ентропії визначається рівнянням

Ми бачили, що в рівнянні першого початку

δq і δА не є повними диференціалами. Розділивши це вираження на Т, для оборотних процесів одержимо

у якому dS є повним диференціалом.

Можна одержати:

Це рівняння служить аналітичним вираженням першого й другого закону для оборотних процесів.